麦氏重排

浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用

1.前言

麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。麦氏重排（Mclatterty Rearrangement）是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。是指具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H 原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为McLafferty重排，简称麦氏重排。

反应通式：

R

YH

X

+

+

其中X=O,NR2,CR2

Y=R,OR,NR2

Z=CR2,O

由于偶电子离子不存在游离基中心，所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。由麦氏重排产生的奇电子离子，对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。

2.麦氏重排在质谱解析中的应用

（1）麦氏重排对同分异构体的判别

同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。如，3 -甲基- 2-丁

酮2-戊酮，见图1。这两种化合物的质谱图十分相似，由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在，不符合麦氏重排发生的条件，故其不能发生麦氏重排；而2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件，因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。

图1

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Inten.

43

2741

86

71

57

3750

3175

6984 2562

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inten.

43

41

86

27

5871

38

2687

5159

316779

63

21

2-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径

O

HγH

OH

+

M/Z

=58

由麦氏重排所形成的碎片子丰度不高，那么是否有由麦氏重排所

R

e

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y

O

O

形成的基峰离子。

（2）麦氏重排所形成的基峰离子

麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图（图2）基峰，异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子，先通过γ-H重排及随后的

α断裂产生的

N

N

HO OH

O

H离子（M/Z=156），丰度为100%。

图2：

m/z 0

1000

2000

3000

4000

5000

Inten.

156

141

41

55

43

142

197

29

183

69

1898112

97

83211

126

H H

OH

H

H

R

e

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y

N

N

O O

O

H

H

N N

HO OH

H

H

N N

HO OH

O

M/Z=141

M/Z=156

（3）麦氏重排在对烷基苯异构的判别

在质谱解析过程中普遍认为:在芳环上取代基的位置异构，一般不会引起质谱图明显的变化，这类化合物不易于用质谱图进行鉴别。其主要原因是存在位置异构的芳香烃在断裂过程中，发生断裂的各化学键本身没有明显的差异(部分存在邻位效应的化合物除外)，因此由这些键断裂而产生的碎片离子也就不会产生明显的区别。再加上芳环上的氢和碳骨架容易发生攀移，高度攀移会使一些同分异构体在断裂过程中形成结构相同的中间产物，使中间产物进一步丧失掉它们原来的结构特征，结果是它们的谱图十分相似，难以区分。

对芳环位置异构与麦氏重排产生的碎片离子丰度大小的关系进行了考察,结果发现不同的位置异构对麦氏重排发生的几率影响很大,并可以根据这种几率的不同对物质结构进行鉴别。

通过麦氏重排形成的M/Z=92碎片离子的途径

下表列出各种烷基苯裂解产生M/Z=91与M/Z=92相对的丰度比值

结构式M/Z 92/91 结构式M/Z 92/91

0.08 0.8

R

e

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y

0.100.6 0.1*0.1* 0.1* 1.2

0.10 1.3

0.6 1.6

0.7

烷基苯被电离后，可通过α断裂产生M/Z=91（100%）的苄基离子，也可通过γ-H重排及随后的α断裂而产生M/Z=92离子。芳香化合物中麦氏重排裂解反应的主要竞争对象是β开裂反应,哪一种竞争反应在化合物裂解过程中能够占据优势,关键是α碳原子上的正电荷稳定与否。α碳原子越容易稳定正电荷,就越容易发生游离基中心引发的β开裂而不利于反应过程复杂的麦氏重排,因为麦氏重排要经过几个键的协同断裂才能完成。

（3）麦氏重排解释THC中M/Z=258离子生成

图3 THC质谱图

O

OH

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y

2500

5000

750010000

Inten.299

314

231

271

243

258

91

115

193

77

41

297

174

67128

217

14755

161

通过麦氏重排反应所形成M/Z=258的过程

M/Z=258

3 影响氢重排的因素

氢重排主要受以下因素影响：氢的不稳定性，空间效应，新位置接受氢的能力

对于氢的不稳定性主要有以下因素影响氢的离去能力，对于支化度高的碳原子上的氢来讲比较容易离去，与不饱和键相邻的碳上的氢较容易离去，与电负性原子相连的氢比较容易离去，而对于拉电子基团来讲会降低氢的离去能力。

新位置接受氢的能力，氢重排到带电荷的杂原子上，相当于该杂原子结合一个质子，因此质子亲和力愈大的元素接受转移氢的能力愈大，主要为以下顺序：N>S，O>烯烃，芳烃

4 结论

麦氏重排作为有机裂解反应过程中一个十分重要的反应类型，通过其可以解释在有机裂解过程中的系列质谱碎片的裂解方式，同时可以通过化合物的结构类型是否可以发生麦氏重排对化合物进行进一步的判别，在质谱解析中十分重要，同时麦氏重排还受系列因素的影响，在质谱解析中充分考虑，才可以得到合理的解释。