大学热力学第二定律(李琳丽)
第二章 热力学第二定律与化学平衡
1. 1mol 理想气体由298 K 、0.5 dm 3膨胀到5 dm 3。假定过程为 (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀。
计算各过程系统的熵变?S 及总熵变孤立S ?。由此得到怎样结论？ 解：(1) 恒温可逆过程
12ln
V V nR S =?=3.385
.05ln 314.82=?? J .K -1 3.38ln
ln 1
2
1
2
-=-=-
=-
==
?V V nR T
V V nRT T Q T Q S 环
系统环
环境环境 J .K -1 0=???环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。
(2) S ?只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程(2)的熵变与过程(1)的相同，因此有S ?=38.3 J .K -1。
理想气体在向真空膨胀过程中，0=外p ，W =0，Q =0，说明系统与环境无热量交换，所以
0=?环境S
3.38=???环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0
由于0>?孤立S ，说明向真空膨胀过程是自发过程。
2. 1 mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29--??=p C ），从始态（400 K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。试计算各过程的Q 、W 、?U 、?H 、及?S 。
(1) 恒压冷却至300 K ； (2) 恒容加热至600 K ； (3) 绝热可逆膨胀至100 kPa ；
解：(1) ==
111p nRT V L 63.16m 1063.1610
200400314.813
33=?=???- 1
122V T V T = 47.1263.16400
3001122=?=?=
V T T V L 832)63.1647.12102003-=-??=?=（外V P W kJ
)400300()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V
kJ 08.2-=
)400300(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p
kJ 2.24-=
kJ 830=-?=W U Q
?
=?2
1
d T T P
T T
C S =37.810.29300
400-=??T
dT J ?K -1 (2) 0=W
)400600()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V
kJ 16.4=
)400600(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p
kJ 4.48=
kJ 16.4=-?=W U Q
?
=?2
1
d T T V
T T
C S =43.8)314.810.29(600
400=?-?T
dT J ?K -1 (3) 40.1314
.810.2910.29,,=-=
=
m
V m P C C γ，γ
γγγ--=122111P T P T
40.1140
.12
40.1140.1100200400--=T
3282=T K
0=Q
)400328()314.810.29(1m ,-?-?-=?-=?-=T nC U W V
kJ 50.1=
)400328(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p
kJ 4.17-=
0==
?T
Q S R
3. 1 mol 0℃、0.2 kPa 的理想气体沿着p /V =常数的可逆途径到达压力为0.4 kPa 的终态。已知R C V 25m ,=，求过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 。
解：==
111p nRT V L 35.11m 1035.1110
2.015
.273314.81336=?=???- 1122V p V p = 70.2235.112
.04.01122=?=?=
V p p V (L) K 1092314.811070.22104.03
6222=????==-nR V p T
??
-??-=-=-=2
12
1
)(2
1
21222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )
(21
1122V p V p --= 3
10)35.112.070.224.0(21
??-??-=
kJ 405.3-=
)2731092(314.82
51m ,-???=?=?T nC U V J 1002.173?= kJ 02.17=
)2731092(314.82
7
1m ,-???=?=?T nC H p
J 1083.233?= kJ 83.23=
kJ 43.20=-?=W U Q
1
212m ,ln ln
p p nR T T nC S p -=? 2
.04.0ln 314.85.2731092ln
314.8)125(1?-??+?=
1K J 56.34-?=
4. 在绝热容器中，将0.5 dm 3 、343 K 水与0.1 dm 3、303 K 水混合，求混合过程的熵变。设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ?K -1?mol -1。 解：设混合后温度为T K
0)303(18
101.0)343(18105.0m ,3
m ,3=-?+-?T C T C p p 3.336=T K
303
3
.336ln
18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ?+?=? 35.2=J ?K -1
5. 在373 K 、100 kPa 时，将1mol 水与373 K 的热源接触，使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。已知水的气化热为40.7 kJ ?mol -1。试计算此过程的?S 体系、?S 环境、和?S 总，并判断该过程是否自发。
解：3101373314.81=??==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外
）（ J 7.40=R Q kJ
W =0
R R W Q W Q U -=-=?
6.370310110
7.403=+-?=+-=W W Q Q R R kJ
?S 体系=109373
107.403=?=T Q R J ?K -1 ?S 环境=8.100373106.373
-=?-=-环T Q J ?K -1
?S 总=?S 体系+?S 环境=109-100.8=8.2 J ?K -1
6. 有一系统如图所示。将隔板抽去，使气体混合，求达平衡后的?S 。设气
体的C p 均为28.03 J ?K -1?mol -1。 1 mol O 2 1 mol H 2
283 K, V 293 K, V 解：设混合后温度为T K
0)293(1)283(1m ,m ,=-?+-?T C T C P p
K T 288=
V
V nR T T nC S V 212m ,O ln ln
2+=? V
V nR 2ln 283288ln
)31.803.28(1+-?=
11.6= J ?K -1?mol -1
1
212m ,H ln ln
2
V V nR T T nC S V +=? V
V 2ln 31.81293288ln
)31.803.28(1?+-?=
42.5= J ?K -1?mol -1
53.1122H O =?+?=?S S S J ?K -1?mol -1
7. 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分（体积均为V ），各盛1 mol 同种理想气体。开始时左半部温度为T A ，右半部温度为T B （ 1 B A T T T +=。试计算此热传导过程初终两态的熵差。 解：左右两侧开始都处于平衡态 初态：左半部气体有 右半部气体有 整个系统 终态： 000ln ln V V R T T C S S A v A +=-0 00ln ln V V R T T C S S B v B +=-002 12ln 2ln S V V R T T T C S S S B A v B A ++=+=0 0ln ln V V R T T C S S v A +=- 整个系统 所以 热传导为不可逆过程的典型例子，此题证实不可逆过程的熵增加。 8. 一绝热容器用隔板分成如图所示的两部分，分别盛温度、压力相同的 32mol 甲烷和31 mol 氢气，抽去隔板，使两气体混合。设两者皆为理想气体。(1) 试计算?S 和终态与始态的热力学几率之比 1 2 ΩΩ；(2) 如果将2Ω当作1，那么甲烷全部集中在左边2V 中，同时氢气全部集中在右边V 中的几率有多大？ 32mol CH 4 3 1 mol H 2 P T 2V P T V 解：(1) 由理想气体恒温恒压混合熵公式 )ln ln (B B A A mix x n x n R S +-=? )3ln 3132ln 32(314.8V V V V +-= =5.3 J ?K -1 根据玻耳兹曼公式，有 )ln( 1 2 mix ΩΩ=?k S 故 23 23 mix 1068.110 3807.13 .51 210???===ΩΩ -e e k S (2) 当2Ω=1，则 23 23 1068.11068.111010 1?-?== Ω 这说明混合后再自动分离成混合之前的状态，从统计的角度来看几率小到几乎为0。 0ln ln V V R T T C S S v B +=-0 020 222ln 2ln S V V R T T C S S S v B A ++=+=04)(ln ln 22 12>+==-B A B A v B A v T T T T C T T T C S S 9. 实验室有一大恒温槽的温度为370 K ，室温为300 K ，经过相当时间后，因恒温槽绝热不良有4184 J 的热传给室内的空气，试求： (1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变； (3) 试说明此过程是否可逆。 解：31.11370 4184-=-==?J T Q S 槽 J ?K -1 95.13300 4184==-= ?环空T Q S J ?K -1 64.2=?+?=?空槽总S S S J ?K -1 0> 该过程自发进行。 10. 某溶液中化学反应，若在298.2 K 、100 kPa 下进行，当反应进度为1 mol 时放热40 kJ ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4 kJ 。试计算： (1) 该化学反应的?S 。 (2) 当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变。 (3) 该系统可能作的最大功。 解：(1) 4.1315 .2984000R === ?T Q S J?K -1 (2) 13415 .2981044=?=-=?T Q S 环J?K -1 4.147=?+?=?环总S S S J?K -1 (3) 4104.4?=W J 11. 乙醇脱水制乙烯的反应为：C 2H 5OH （g ）→C 2H 4（g ）+H 2O （g ）。已知 298 K 时的下列数据，试求该温度下的θ m r S ?。 物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) H 2O(g) θ m S J ?K -1?mol -1 282.70 219.56 188.83 解：70.282)83.18856.219(θ m r -+=?S 69.125= J ?K -1?mol -1 12. 1 mol He(g)在400 K 、 0.5 MPa 下恒温压缩至1 MPa ，试计算其Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 、?G 。He(g)可视为理想气体。 (1) 可逆压缩过程； (2) 设压缩时外压自始自终为1 MPa 。 解：(1)00=?=?H U ， J 2306ln 2 1 -==p p nRT W J 2306-=+?=W U Q 12 1 K J 763.5ln -?-==?p p nR S J 2306=-=?R W A J 2306=?=?A G (2) ?U 、?H 、?S 、?A 、?G 同(1) ） （外1 22 p n R T p n R T p V p W -=?= ）（1 2 1p p n R T - = J 3327-= J 3327-=+?=W U Q 13. 1 mol 甲苯在其沸点383.2 K 时蒸发为气体，在该温度下，甲苯的汽化热为362 kJ ?kg -1。试计算该过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 和?G 。 解： 7.331000 93 362=?= ?=H Q kJ 5.30102.382314.817.333=???-=?-?=?-V p H U kJ 2.3=?-=U Q W kJ 9.872 .383107.333=?=?=?T H S J?K -1 0=?G 2.3-=?A kJ )(R W A -=? 14. 已知在268 K 时，过冷苯的蒸气压为2.64 kPa ，固态苯的蒸气压为2.28 kPa ，设苯蒸气为理想气体。计算268 K 、100 kPa 时，1 mol 过冷苯凝固成为固态苯的?G 。 解： G ? 1G ? 5G ? 2G ? 4G ? 3G ? ??=?0d 1p V G 02=?G 123ln p p nRT G =? 64.228.2ln 268314.81??= 7.326-=J ??=?=?0 d 0 54p V G G 54321G G G G G G ?+?+?+?+?=? 7.326-=J 15. 在298 K 、100 kPa 下，1 mol 氧气与1 mol 氮气混合，设两种气体均为理想气体。计算此过程的H ?、S ?、G ?。 解：对理想气体的恒温恒压混合过程有： 0=?H 76.5693.0314.822ln 222ln =??==+=?+?=?nR V V nR V V nR S S S 氮气氧气J K -1 1717=?-=?-?=?S T S T H G J 16. 在一个带活塞的容器中（活塞可视为无摩擦无质量），装有N 20.5 mol ，容器底部有一个密闭小球瓶，瓶中有H 2O1.5 mol 。在373.2K 、100 kPa 下，使小瓶破碎，水蒸发为水蒸气。求此过程中的Q 、W 、U ?、H ?、S ?、G ?、A ?。已知H 2O 在373.2K 、100 kPa 下的蒸发热为40.67 J mol -1，N 2和H 2O(g)均按理想气体处理。 解：氮气和水蒸气均理想气体，混合时无热效应。所以 kJ 6167.405.1蒸发=?=?=H n Q J 46542.373314.85.1)( 1 N 22=??==-=?=RT n p RT n p nRT p V p W 水外外 kJ 36.56=-=?W Q U kJ 61==?p Q H )ln ln ()(222222N N O H O H N O(g)H mix Vap p p R n p p R n T H S S T H S S S ++?=?+?+?= ?+?=? 1-K J 9.1725 .05.15 .0ln 314.85.05.05.15.1ln 314.85.12.37361000?=+?++??+= kJ 16.8)(kJ 51.3)(-=?-?=?-=?-?=?TS U A TS H G 17. 在100kPa 下，1 mol 、253 K 的过冷水在绝热密闭的容器中部分凝结成273 K 的冰、水两相共存的平衡系统。已知273 K 时冰的熔化热为 J mol -1；298 K 时水与冰的标准熵分别为69.96和 J K -1·mol -1；水与冰的平均恒压热容分别为75.3和 J K -1 mol -1。假设系统的体积V 终=V 始。试计算 (1) 有多少摩尔的水凝结成了冰； (2) 该过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 、?G 。 解：(1) 设有x mol 的冰生成，过程如下： H ?=0 2H ? 由上述过程可知，1H ?= -2H ? T C p ??)l (m ,=[])(x 熔H ?-- m o l 25.07 .600920 3.75)l (x 熔 m ,=?= ???= H T C p (2) H ?=0，Q =0 因为V 终=V 始，故0=W ，0=?U 。 [])K 253,l ()K 273,l ()x 1()K 273,s (x 终S S S S S S --+=-=?始 -+-++=)]}298273 ln )l ()K 298,l ()(25.01[()]298273ln )s ()K 298,s ((25.0{[m ,m ,p p C S C S )298253 ln )l ()K 298,l ((m ,p C S + )298 253 ln 3.7596.69()]}298273ln 3.7596.69(75.0[)]298273ln 0.3633.39(25.0{[+-+++=63.5756.56-= 07.1-= J K -1 mol -1 5.860)56.5627363.57253()()(2211-=?-?=-=?-=?-?=?S T S T TS TS U A J J 5.860)()(-=?=?-=?-?=?A TS TS H G J 18. 指出在下述各过程中系统的?U 、?H 、?S 、?A 和?G 何者为零？ (1) 理想气体卡诺循环。 (2) H 2和O 2在绝热钢瓶中发生反应。 (3) 非理想气体的绝热节流膨胀。 (4) 液态水在373.15 K 和101.325 kPa 下蒸发为汽。 (5) 理想气体的绝热节流膨胀。 (6) 理想气体向真空自由膨胀。 (7) 理想气体绝热可逆膨胀。 (8) 理想气体等温可逆膨胀。 解：(1) ?U 、?H 、?S 、?A 和?G 均为零 (2) 0=?U (3) 0=?H (4) 0=?G (5) 0=?H (6) 0=?U (7) 0=?S (8) ?U=0, ?H=0 19. 求673 K 时下列反应CO(g) + 2H 2(g) →CH 3OH(g) 的?H 、?S 和?G 。已知甲醇的正常沸点为338 K ，摩尔蒸发热为35.27 kJ ?mol -1。 物质 θ m f H ?∕kJ ?mol -1 m ,p C ∕J ?K -1?mol -1 CO(g) -110.525 30.2 H 2(g) 0 29.3 CH 3OH(l) -238.66 77.2 CH 3OH(g) 59.2 解： ΔH ΔH 5 ΔH 2 ΔH 3 kJ 3.33)673298()3.2922.30(1-=-??+=?H 14.128)525.110(66.2382-=---=?H kJ 09.3)298338(2.773=-?=?H kJ 27.354=?H kJ 8.19)338673(2.595=-?=?H kJ 3.10354321-=?+?+?+?+?=?H H H H H H kJ 3.72673 298ln )3.2922.301(1-=?+?=?S J ?K -1 2.332)684.1302674.1978.126(2-=?--=?S J ?K -1 72.9298 338ln 2.773==?S J ?K -1 40.1042 .2737.641027.3534=+?=?S J ?K -1 8.40338 673ln 2.595==?S J ?K -1 6.24954321-=?+?+?+?+?=?S S S S S S J ?K -1 S T H G ?-?=? 310)6.249(6733.103-?-?--= 7.64=kJ 20. 用热力学原理证明在373 K 、200 kPa 时水比水蒸气稳定。 证明：所谓水比水蒸气稳定，就是在此条件下，水蒸气能自动凝结成水。故这是一个恒温恒压下相变过程的方向问题，要判断此方向可用吉布斯函数判据。为此设计以下恒温过程： G ? 1G ? 3G ? 2G ? 由热力学基本方程p V T S G d d d +-=，在恒温下，有p V G d d =，则有： )100200)(g (0)200100)(l (321-++-=?+?+?=?V V G G G G )100200)](l ()g ([--=V V 因)l ()g (V V >，所以0>?G 。故在373、200 kPa 时，水不会自动气化，而只可能是水蒸气自动凝结，即水比水蒸气稳定。 21. 在298 K 、100 kPa 时，金刚石与石墨的规定熵、燃烧焓和密度分别为： 物质 θ m S ∕J ?K -1?mol -1 θ m c H ?∕kJ ?mol -1 ρ∕kg ?m -3 金刚石 2.38 -395.4 3513 石墨 5.74 -393.5 2260 试计算： (1) 在298 K 、100 kPa 下，石墨 → 金刚石的θm r G ?；说明此时哪种晶体较 为稳定。 (2) 增加压力能否使不稳定的晶体向稳定的晶体转化？如有可能，至少要加多大压力才能实现这种转化？ 解：(1) θ 金刚C θ石墨C θm r 石 H H H ?-?=? 4.3955.393+-= 9.1=kJ θθθm r 石墨 金刚石S S S -=? 74.538.2-= 36.3-=J?K -1 θ m r θm r θm r S T H G ?-?=? 2898=J 石墨稳定。 (2) K 298（石墨C K 298（），金刚石 C G p ??→??），p 1G ? 3G ? K 298（石墨C ,K 298(kPa 1002 金刚石） C G ??→??)kPa 100， 设298 K 、压力为p 时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则 0=?G 3100 11110)100(d ?-==??P p V p V G 3100 22310)100(d ?-==??p p V p V G 321G G G G ?+?+?=? k P a 101527) 11(10031 22 1 22 ?=-?- =-?- =-ρρM G V V G p 22. 在100 kPa 下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368 K 。已知在273 K 时，S(斜方)→S(单斜) 的摩尔反应热为322.17 J ?mol -1；在273～373K 之间硫的摩尔等压热容分别为C p,m (斜方) =17.24+0.0197T J ?K -1?mol -1，C p,m (单斜) =15.15+0.0301T J ?K -1?mol -1。试计算 (1) 转换温度368K 时的?r H m ； (2) 273K 时转换反应的?r G m 。 解：)0197.024.17(0301.015.15T T C P +-+=? T 0104.009.2+-= T C H H P d 368273273,m r m,368r ??+?=? T T d )0104.009.2(17.322368 273+-?+= 93.446= J mol -1 368 93 .446m,368 r m,368r = ?= ?T H S 214.1= J K -1 mol -1 T T C S S p d 273 368 368m,r m,273r ??+?=? T T T S d ) 0104.009.2(273 368 368m,r +-?+?= )368273(0104.0368 273 ln )09.2(214.1-?+-+= 85.0=J K -1 mol -1 273m,r 273,m r m,273r S T H G ?-?=? 85.027317.322?-= 12.90=J mol -1 23. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？ ( ),,??F n i T p n j ； j n V T i n G ,,)(??； j n p T i n H ,,)(??； (),,??U n i S V n j ； ( ),,??H n i S p n j ； (),,??V n i T p n j ； (),,??F n i T V n j 解：偏摩尔量 j n p T i n F ,,)( ??、 j n p T j n H ,,)(??、 j n p T j n V ,,)(?? 化学势 j n V S j n U ,,)( ??、 j n p S j n H ,,)(??、 j n V T j n F ,,)(?? 24. 298 K 时， NaCl 水溶液的浓度n (mol/kg)与溶液的体积V (cm 3)之间关系可表示为： V = 1001.38 + 16.625 n + 1.77382 3n + 0.1194n 2 试计算NaCl 的浓度n =1 mol/kg 时，NaCl 和H 2O 的偏摩尔体积。 解： O 2H ,,NaCl NaCl )( n p T n V V ??= n n 1194.027738.12 3 625.1621 ?+?+= 5245.19=cm 3 8982.101918 1000 NaCl O H 2=+V V 0067.18O H 2=V cm 3 25. 比较下列各种状态时，液态水和气态水化学势的大小。 (1) 100℃、100 kPa ； (2) 100℃、200 kPa (3) 101℃、100 kPa 解：(1) μ (l)= μ (g) (2) μ (l)< μ (g) (3) μ (l)> μ (g) 26. 303 K 时氨基甲酸发生下列解离反应： NH 4COONH 2(s) 2NH 3(g)＋CO 2(g) 测出其解离压（系统的总压）为16.532 kPa 。试计算303 K 时反应的标准平衡常 数θp K 和θ m r G ?。 解： NH 4COONH 2(s)2NH 3(g)＋CO 2(g) 平衡 2p p 平衡时总压力： 3p ＝16.532 kPa p ＝5.51 kPa 43 23 2 NH co θ10 69.6100)51.52(51.5)(3 2-?=??=?= θp p p K p θ m r G ?= -RT ln θp K = -8.314?303?ln6.69?10-4=18.4 kJ 27. 659 K 时1 molHCl (g)和0.48 mol O 2 (g)发生如下反应： 4HCl (g) + O 2(g) 2H 2O(g)＋2Cl 2(g) 达平衡后生成0.402 mol Cl 2(g)。若平衡后总压力为100 kPa ，计算上述反应的p K 、 x K 和c K 。如果将反应写成 2HCl (g) + 1/2O 2(g) H 2O(g)＋Cl 2(g) 平衡常数又如何？ 解：(1) 4HCl (g) + O 2(g) 2H 2O(g)＋2Cl 2(g) 反应开始 1 0.48 0 0 平衡 0.196 0.279 0.402 0.402 平衡时总压力： (0.196+0.279+0.402+0.402) p 1＝100 kPa p 1＝78.2 kPa 808.02 .78279.0)2.78196.0()2.78402.0()2.78402.0(4224HCl 2 Cl 2O H 2 22=??????== O p p p p p K )()(e a h g v +-+=?=2+2-4-1= -1 8.80100808.0=?==?-νp K K p x () 4427)659314.8(808.0=??==?-ν RT K K p c (2) 2HCl (g) + 1/2O 2(g) H 2O(g)＋Cl 2(g) 899 .0)2.78279.0()2.78196.0()2.78402.0()2.78402.0(2 /122/12HCl Cl O H 2 2 2=??????= = O p p p p p K )()(e a h g v +-+=?=1+1-2-1/2= -0.5 99.8100899.05.0=?==?-νp K K p x () 5.66)659314.8(899.05.0=??==?-ν RT K K p c 28. 在298 K 下于真空器皿中放入固态的HS NH 4，发生反应分解为3NH (g)和S H 2(g)， 平衡时容器内的压力为66.66 kPa 。 (1) 当放入HS NH 4( s )时，容器中已有39.99 kPa 的S H 2(g)，求平衡时容器中的压力； (2) 容器中原有6.666 kPa 的3NH (g)，问需加多大压力的S H 2(g)，才能形成 HS NH 4(s)? 解： (1) NH 4HS(s)＝NH 3(g)＋H 2S(g) 平衡 k P a 2 66 .66 kPa 266.66 2S H NH kPa 11092 66.66266.6623=?= ?=p p K p NH 4HS(s) ＝ NH 3(g)＋H 2S(g) 平衡 p p +39.99 1109)99.39(S H NH 23=+=?=p p p p K p p ＝18.85kPa p 总＝p ＋(p ＋39.99)＝18.85＋(18.85＋39.99)=77.7 kPa (2) 若使反应向形成NH 4HS(s)方向进行，则θp p K Q > θ S H θ NH 23p p p p Q p ? = 2 θ325.1011109 = p K 即 2 S H 325 .1011109325.101325.101666.62>?p Pa 166S H 2>p 29. 在448~688 K 的温度区间内，用分光光度法研究下面的气相反应： I 2(g)+ 环戊烯(g) 2HI (g)+ 环戊二烯(g) 得到标准平衡常数θp K 与温度T (K)的关系为 T K p 575.451034 17.39ln θ- = 试计算： (1) 在573 K 时反应的θm r ΔG θ m r ΔH 和 θm r ΔS ； (2) 573 K 下，如果开始时以等量I 2(g)和环戊烯(g)混合，起始总压为100 kPa ，试求平衡后I 2的分压； (3) 若起始压力为1000 kPa ，试求平衡后I 2的分压。 解：(1) T K p 575.451034 39.17ln θ- = 573 575.451034 39.17ln K 573θ ?- ==P K T 时 125.0 073.2ln θ θ=-=P p K K kJ 88.9)073.2(573314.8ln θθm r =-??-=-=?P K RT G C T R H K p +??-=1 ln θ m r θ kJ 74.92 , 575.451034θ m r θ m r =??=H R H θm r θm r θm r S T H G ?-?=? 1θm r K J 6.144-?=?S (2) I 2(g)+ 环戊烯(g)2HI (g)+ 环戊二烯(g) 开始 P 0 P 0 0 0 平衡 P 0－x P 0－x 2x x 2 322 θθI θ2 θHI θ )50(33.251005010010022x x x x x p p p p p p p p K p -?=?? ? ??-? ?? ????? ??=?? ?? ? ????? ?????? ?????? ??= 环戊二烯环戊二烯 kPa 16: )50(33.250.125 2 3 =-?=x x x 解得即 kPa 3416502I =-=p (3) I 2(g)+ 环戊烯(g) 2HI (g)+ 环戊二烯(g) kPa 502100 20=== 总p p 热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ） 习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功； 第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程； (4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后： ( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。 热力学第二定律的建立 热力学第二定律的建立 1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后，至20世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大重视。这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。 1、热力学第二定律产生的历史背景 18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于1712年发明的“大气机”等早期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大降低。为了进一步减少热的耗散量和 提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸汽机。热机的整个发展史说明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不可能消除。因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。事实说明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。 人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的。事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可 1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。 热力学第二定律课后习题答案 习题1 在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。求整个过程的?S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R [题解] ?? ? ??B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa ，（） ?→???? 混合态 ，，2mol A 2mol B 100kPa 300K 1 +==?? ? ????p T 定容（） ?→??2 混合态 ，，2mol A 2mol B 600K 2 +=??? ??T ?S = ?S 1 + ?S 2，n = 2 mol ?S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ?S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以?S = 6nR ln2= ( 6 ? 2 mol ? 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 习题2 2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程： (1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。 试求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。 [题解] （1）Q 1 = 0，?U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)( 1 1 22su p nRT p nRT p --=， K 4005 4 6.2022.405)(5.1122121 1 212====-= -T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入， 热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。 ．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程 读热学第二定律的建立及其意义有感 热力学第二定律有两种常用表述： （1）克劳修斯在1850年在研究热机的工作原理的基础上提出了热力学第二定律的一种表述：不可能使热量从低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。这里的“不引起其他的变化”和“自发地”是等价的。 （2）开尔文在1851年提出了热力学第二定律的另一种表述：不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化。它也可以表述为第二类永动机是不可能制成的。由于自然界的自发过程都是有联系的，是相互依存的。描述自发过程方向性的第二定律也是等价的。 热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，对于我们认识自然、利用自然有重要的指导意义。 两种表述等价的证明： 如果假设热量由高温传向低温的不可逆性消失了，即热量能自动地经过某种假想装置从低温传向高温。这是我们可以设计一部热机，使它在一次循环中由高温热库（热源）吸热，对外做功，向低温热库放热（），这种热机能自动进行动作，然后利用那个假想装置使热量自动地传给高温热库，而使低温热库恢复原来状态。当我们把该假想装置与此热机看成一个整体时，它们就能从热库吸出热量而全部转变为对外做的功，而不引起其他任何变化。这就是说，功变热的不可逆性也消失了。 同理，反之也成立。 热力学第二定律是独立于热力学第一定律的另一实验定律，它指出系统变化进行的可能方向和达到平衡的必要条件，是自然界最基本、最普遍的规律之一。 引入熵，热力学第二定律可表述为: 在孤立系内，任何变化不可能导致熵的总值减少,即 ΔS ≥0 (孤立系) “=”号---绝热可逆等熵过程 “>”号---绝热不可逆熵增加过程 第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0 热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。 这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。 虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等 克劳修斯表述 克劳修斯 克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自 发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。 虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源， 但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除 了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。 1850年克劳修斯将这一规律总结为： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 开尔文表述 参见：永动机#第二类永动机 开尔文勋爵 开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为 出发点。 第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为 功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够 自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条 件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。 1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为： 不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 两种表述的等价性 上述两种表述可以论证是等价的： 1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述 的热机A，可以从低温热源吸收热量并将其全部转化为有用功。假设存在热机B，可以把功完全转化为热量并传递给高温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到从低温热源流向高温热源，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。 2.如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表 述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量由低温热源流向高温热源。假设存在热机B，可以从高温热源吸收热量 并将其中的热量转化为有用功，同时将热量传递给低温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源吸收热量并将其完全转化为有 用功，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。 从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。 仲恺农业工程学院 论文题目：热力学的第二定律的认识和思考 论文作者：钟家业 作者学号： 所在院系：机电工程学院 专业班级： 指导老师： 摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。广义生命演化意义上的熵，体现了生命系统衰落的过程。 关键词热力学第二定律,第二类永动机，熵，时间，生活 1. 热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。[1] 1.2、热力学第二定律的表述 1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述 浅论热力学第二定律的发展与应用 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 热工学课程论文 题目浅论热力学第二定律的发展与应用 学院工程技术学院 专业机械设计制造及其自动化 年级2012级 学号 姓名 指导教师 成绩 2014年12 月 目录 摘要 (5) 1 前言 (5) 2 热力学第二定律的建立及其发展 (5) 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 (5) 2.2 热力学第二定律的实质 (6) 2.2.1可逆过程与不可逆过程 (6) 2.2.2开氏与克氏的两种表述 (6) 2.3 热力学第二定律的含义 (7) 3 热力学第二定律的应用 (7) 3.1 通过熵增原理，理解能源危机 (7) 3.2 理解时间的流逝 (8) 3.3 黑洞温度的发现 (8) 3.4 形成宇宙的耗散结构理论 (9) 4 总结 (9) 参考文献: (9) 浅论热力学第二定律的发展与应用 xxx xxx 西南大学工程技术学院 2012级机械设计制造及其自动化1班 摘要:热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体或者说不可能制造出只从一个热源取得热量，使之完全变成机械能而不引起其他变化的循环发动机。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的提出、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 关键词:热力学第二定律演变历程应用 1 前言 热力学第二定律，不仅决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。热力学第二定律对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 2 热力学第二定律的建立及其发展 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步 高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律，也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时，强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外，下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界，是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律，但它是制造不出来的 D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善，最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律，下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能，必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功，必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量，使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路，接触点1插在热水中，接触点2插在冷水中，如图所示，电流计指针会发生偏转，这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中，热水一定降温，冷水一定升温 C．在实验过程中，热水的内能全部转化成电能，电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中，热水的内能只有部分转化成电能，电能则全 热力学第二定律 （r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程) 0>(自发、不可逆过程) S ?环) I R ηη≤ 不等式：) 0A B i A B S →→?≥ 函数G 和Helmholtz 函数A 的目的 A U TS ≡-，G H TS ≡- d d d d d d d d T S p V T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时 要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(?p /?S )V , (?T /?p )S =(?V /?S )p V )T =(?p /?T )V , (?S /?p )T =-(?V /?T )p 应用：用易于测量的量表示不 能直接测量的量，常用于热力 学关系式的推导和证明 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 判据△A T ，V ，W ’=0 判据△G T ，p ，W ’=0 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 基本计算公式 /()/ r S Q T dU W T δδ ?==- ??, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V △G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p 不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT 变化(常压 下) 凝聚相及 实际气体 恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相) △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 恒压变温 2 1 , (/) T p m T S nC T dT ?=?nC p,m ln(T2/T1) C p,m=常数 恒容变温 2 1 , (/) T V m T S nC T dT ?=?nC V,m ln(T2/T1) C V,m=常数 △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 理想气体 △A、△G 的计算 恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1) 变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS) 计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1) = nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1) = nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1) 纯物质两 相平衡时 T~p关系g?l或s两相 平衡时T~p关系 任意两相平衡T~p关系： m m d/d/ p T T V H ββ αα =??(Clapeyron方程) 微分式：vap m 2 d ln d H p T RT ? =(C-C方程) 定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1) 不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C 恒压相变化 不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计 S=△H/T；△G=0；△A ≈0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s) 化学 变化 标准摩尔生成Gibbs函数 r m,B G ?定义 r m B m,B B S S ν ?=∑，r m B f m,B B H H ν ?=? ∑， r m r m r m G H T S ?=?-?或 r m B f m,B G G ν ?=? ∑ G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T或[?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T或[?(△A/T)/?T]V=-△U/T2 积分式：2 r m0 ()//ln1/21/6 G T T H T IR a T bT cT ?=?+-?-?-? 应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或 △A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2) 微分式 热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义 任一物质标准摩尔熵的计算 第二章热力学第二定律（09级习题） 一、单选题 1、下列关于卡诺循环的描述中，正确的是（） A．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是不可逆循环 B．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是可逆循环 C．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是不可逆循环 D．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是可逆循环 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） A．83％ B.25％ C.100％ D.20％ 3、对于理想气体的等温压缩过程，(1)Q＝W、(2)ΔU＝ΔH、(3)ΔS＝0、(4)ΔS<0、(5)ΔS>0上述五个关系式 中，不正确的是（） A．(1) (2) B.(2) (4) C.(1) (4) D.(3) (5) 4、设ΔS1与ΔS2分别表示为n molO2(视为理气)，经等压与等容过程，温度从T升至2T时的熵变，则ΔS1/ΔS2 等于（） A．5/3 B.5/7 C.7/5 D.3/5 5、不可逆循环过程中，体系的熵变值（） A．大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定 6、对理想气体的自由膨胀过程，(1)Q＝ΔH、(2)ΔH>Q、(3)ΔS＝0、(4)ΔS>0。上述四个关系中，正确的是 （） A.(2) (3) B.(1) (3) C.(1) (4) D.(2) (4) 7、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） A.ΔS>0、ΔG>ΔA B.ΔS<0、ΔG<ΔA C.ΔS＝0、ΔG＝ΔA D.ΔA<0、ΔG＝ΔA 8、孤立体系发生一自发过程，则（） A.ΔA>0 B.ΔA＝0 C.ΔA<0 D.ΔA的符号不能确定 9、下列过程中ΔG＝0的过程是( ) A.绝热可逆且W＇＝0的过程 B.等温等容且W＇＝0的可逆过程 C.等温等压且W＇＝0的可逆过程 D.等温且W＇＝0的可逆过程 10、－ΔG (T，p) > -W＇的过程是( ) 第三章热力学第二定律 一、选择题 1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为（） A.ΔS = 5Q /T B.ΔS = Q /T CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A 2.下列过程哪一种是等熵过程（） A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变 B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程 C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程 D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程 C 3.d G = ?S d T+V d p 适用的条件是（） A.只做膨胀功的单组分,单相体系 B. 理想气体 C. 定温、定压 D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是：（） A.1,2 B. 2,3 C. 2 D.4 C 5．体系经历一个不可逆循环后（） A.体系的熵增加 B.体系吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 C环境内能减少 C 6．理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的ΔH 和ΔS 下列表示正确的是（）A. ΔH > 0, ΔS > 0 B. ΔH = 0, ΔS = 0 C. ΔH < 0, ΔS = 0 D.ΔH < 0, ΔS < 0 B 7.非理想气体绝热可逆压缩过程的△S（） A.=0 B.>0 C.<0 D.不能确定 A 8.一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（） A.S（纯铁）>S（碳钢） B.S（纯铁） 热力学第二定律 一、选择题 1．关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正确的是（）． A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式的能，故这两条定律是相互矛盾的 B．内能可以转化为其他形式的能，只是会产生其他影响，故两条定律并不矛盾 C．两条定律都是有关能量的转化规律，它们不但不矛盾，而且没有本质区别 D．其实，能量守恒定律已经包含了热力学第一定律和热力学第二定律 2．以下哪个现象不违背热力学第二定律（）． A．一杯热茶在打开盖后，茶会自动变得更热 B．没有漏气、没有摩擦的理想热机，其效率可能是100 C．桶中浑浊的泥水在静置一段时间后，泥沙下沉，上面的水变清，泥、水自动分离 D．热量自发地从低温物体传到高温物体 3．下列关于能量耗散的说法，正确的是（）． A．能量耗散使能的总量减少，违背了能量守恒定律 B．能量耗散是指耗散在环境中的内能再也不能被人类利用 C．各种形式的能量向内能的转化，是能够自动全额发生的 D．能量耗散导致能量品质的降低 4．关于能源，以下说法中正确的是（）． A．煤、石油、天然气等燃料的化学能实际上是太阳能转化而成的 B．能源的利用过程，实质上是能的转化和转移的过程 C．到目前为止，人类所利用的所有能源实际上都是太阳能转化而成的 D．核能和地热能来自地球本身 5．当前世界上日益严重的环境问题主要源于（）． A．温室效应B．厄尔尼诺现象 C．人类对环境的污染和破坏D．火山喷发和地震 6．下列叙述中不正确的是（）． A．市区禁止摩托车通行是为了提高城区空气质量 B．无氟冰箱的使用会使臭氧层受到不同程度的破坏 C．大气中CO2含量的增多是引起温室效应的主要原因 D．“白色污染”是当前环境保护亟待解决的问题之一 7．如图所示为电冰箱的工作原理图．压缩机工作时，强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环．那么，下列说法中正确的是（）． 《热力学第二定律》教学设计 江苏省南通市天星湖中学耿建 这节课的内容是人民教育出版社2005年版高中《物理》选修3－3教材第十章第五节。 【教学目标】 一、知识和技能 1、能判断涉及热现象的宏观过程是具有方向性的； 2、知道并理解热力学第二定律的两种经典表述； 3、形成关于宏观热现象都具有不可逆性的概念； 4、认识到热力学第一定律与热力学第二定律具有同样重要的意义。 二、过程和方法 分析各种热学现象的过程，归纳出现象背后的普遍规律──热力学第二定律。 三、情感、态度和价值观 1、体会科学发现的曲折性和必然性； 2、体会热力学第二定律对于人类实践的指导意义。 【教学重点和难点】 重点：热力学第二定律内容的理解。 难点：热力学第二定律的两种表述的理解。 【设计思路与教学流程】 设计思路： 本节内容的课程标准是：“通过自然界中宏观过程的方向性，了解热力学第二定律。”热力学第二定律是紧跟在热力学第一定律之后的一节内容。学生早在初中就知道了能量的转化与守恒定律，在学完了热力学第一定律之后，对于能量守恒的认识就更深刻了。因此在此基础上提出“利用海水降温释放的热量作为新能源”这一设想，让学生思考、讨论而引入新课。然后再列举一些自发的热学现象，归纳出其中共同的特征：过程的不可逆性。然后就其中的热传导与功热转化两个过程具体分析，归纳出热力学第二定律的两种经典表述：克劳修斯表述和开尔文表述。热力学第二定律的实质就是指宏观自发的涉及热现象的过程都是不可逆的，任何一类宏观自发的热学过程都可以作为热力学第二定律的表述。本节课的难点在于如何理解热力学第二定律的两种表述，特别是开尔文表述。教学中尽可能多地让学生分析实例，再借助于一些多媒体素材（我利用了一些视频及热机、内燃机两个flash动画），从正、反两方面帮助学生形成对热学现象中的过程认识：热量可以自发地从高温物体传到低温物体；功可以全部转化为热；热量可以 热力学第二定律习题 一、热力学第二定律1．热传导的方向性①热量可以自发地从高温物体传递给低温物体．②热量从低温物体传递给高温物体，必须借助外界的帮助．2．机械能内能转化方向性①热机定义：把内能转化为机械能的机器．能量：Q1＝W+Q2 效率：η100% ②机械能可以自发地全部转化为内能，而内能全部转化为机械能必须受外界影响或引起外界变化．3．第二类永动机不可制成①定义：从单一热源吸收的热量，可以全部用来做功，而不引起其他变化的机器．即：效率η＝100%的机器．②原因：违背了热力学第二定律，但没有违背能量守恒定律4．热力学第二定律①两种表述：Ⅰ．不可能使热量从低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化．Ⅱ．不可能从单一热源吸收热量并全部用来做功，而不引起其他变化．②实质：自然界中涉及到的热现象的宏观过程都具有方向性．③热力学第二定律是独立于第一定律的．5．能量耗散①定义：无法重新收集和利用的能量，这种现象为能量耗散．②反映了热现象宏观过程的方向性．二、有序、无序和熵1．能量的耗散与退化（1）能量耗散：流散的内能无法重新收集起来加以利用的现象叫做能量耗散．能量耗散从能量转化的角度反映出自然界中的宏观过程具有方向性．2﹑绝对零度不可能达到宇宙中存在着温度的下限—273.15℃，以这个下限为起点的温度叫做绝对温度，用T 表示，单位是开尔文，符号是K．绝对温度T和摄氏温度t之间的换 算关系是T＝t+273.15K，热力学零度不可达到．这个结论称为热力学第三定律．3．熵增加原理（1）原理：热力学第二定律有许多表述形式，因此可以将它表述为任何孤立的系统，它的总熵永远不会减少．即自然界的一切自发过程，总是朝着熵增加的方向进行的，这个就是熵增加原理．（2）孤立系统：与外界没有物质交换．热交换，与外界也没有力的相互作用、电磁作用的系统．即强调了自发性．熵：表示孤立系统内能量的耗散和退化程度．一个系统的熵越大，就越接近平衡状态，就越不易转化．4．有序向无序的转化系统自发的过程总是从有序到无序的．熵是表征系统的无序程度的物理量，熵越大，系统的无序程度越高．第二步：【例题考点】【例题1】（2019房山区）下列热现象说法正确的是（）A．物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大B．波涛汹涌的海水上下翻腾，说明水分子热运动剧烈C．水凝结成冰，说明水分子的热运动已停止D．空调制冷时，将热量从低温室内传到高温室外，说明热传递是随意的，不具有方向性【解析】A、温度是物体平均动能的标志，物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大，故A 正确。B、波涛汹涌的海水上下翻腾是宏观物体的运动，水分子热运动是微观粒子的运动，两者并不相同，故B错误。C、分子做永不停息的热运动，即使水凝结成冰，水分子的热运动也不会停止，故C错误。D、空调制冷是因为消耗电能而使压缩机工作，而不是热量自发地从低温物体传到高温物体，不能说明不存在方向性，故D 错误。【答案】A 【例题2】（2019唐山）下列说法正确的是（）热力学第二定律练习题及答案
热力学第二定律习题详解
热力学第二定律习题解答
热力学第二定律的建立
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大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
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热力学第二定律概念及公式总结
热力学第二定律有两种常用表述
热力学第二定律习题解析
热力学第二定律详解
热力学的第二定律的认识和思考
热力学第二定律的发展与应用
高中物理-热力学第二定律练习题
(完整word版)热力学第二定律复习题
热力学第二定律习题
第三章 热力学第二定律讲解学习
2019届人教版 热力学第二定律 单元测试
热力学第二定律
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