溶聚丁苯橡胶SSBR国内产销状况及建议

1前言

丁苯橡胶根据聚合方法不同，分为溶聚丁苯橡胶(Solution -Polymerized Styrene -Butadiene Rubber ，简称SSBR)和乳聚丁苯橡胶(ESBR)两种。SSBR 是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物。

SSBR 主要特点为：①品质纯度高，不含非橡胶组分，杂质和灰分含量低(SSBR 产品的灰分仅为

0.05%～0.20%，远低于ESBR 的5.0%～8.0%)；②相对分子质量分布窄、支化少，顺式-1，4-结构含量高，多数牌号颜色浅；③混炼时能耗低，混炼胶强度高，尺寸稳定性好，压出表面光滑，抗裂纹；④硫化速度快，硫化胶拉伸强度高，耐撕裂性好，耐久性好；⑤成品胶耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、回弹性高；⑥与多数无机填充料和填充油混合使用时胶料的物理机械性能不会有大的变化。

就制鞋业而言，SSBR 以其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性及高填充性，深受欢迎。用其制造的产品具有色泽鲜艳、触感好、花纹清晰、不串色、不易走形、硬度适中等优点。就轮胎制造而言，用

SSBR 制造的轮胎具有优良的耐磨性、耐胎面花纹沟槽龟裂性能和较高的回弹性，耐热性及高温下长时间暴露后耐屈挠性良好，对湿滑路面抓着力强。

SSBR 是兼具多种综合性能的橡胶品种，其生产工艺与ESBR 相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。

2SSBR 生产技术进展2.1国外SSBR 技术进展

目前，具有代表性的SSBR 生产技术有：日本合成橡胶(JSR)公司的锡偶联技术、荷兰壳牌(Shell)化学公司的技术、日本瑞翁(Zeon)公司的末端化学改性技术、日本旭化成(Asahi-Kasei)公司与德国拜耳

(Bayer)公司的连续聚合技术等。其基本工艺路线主要有两种：连续聚合和间歇聚合工艺。最初用这两种方法所得共聚物微观结构为：顺式-1，4-结构含量为35%～50%，反式-1，4-结构含量为35%～55%，乙烯基-1，2-结构含量为10%左右。

20世纪50年代末期，美国Philips 公司采用有机金属锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR ，并于1964年实现了工业化生产。SSBR 的工业化生产通常使用烷基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为

溶聚丁苯橡胶(SSBR )国内产销状况及建议

于洋1，孙立平2，王启飞3，刘中京

1

(1.中国石化化工销售华北分公司，北京100120；2.中国石化北京燕山分公司，

北京102500；3.中国石化化工销售分公司，北京100728)

摘要

介绍了我国目前溶聚丁苯橡胶(SSBR)的产销状况：产量小，现有的4套SSBR 生产装置中，只有中国石化上海高桥分公司10×104t/a 装置在正常运行；生产技术主要采用引进技术，SSBR 产品牌号少，研发力度小；SSBR 消费量小，仅占丁苯橡胶总量的5%~6%；应用领域小，主要用于胎面胶和制鞋。国内SSBR 产量和产能近期内将不会有大的变化，但市场需求将持续增长。提出了国内发展SSBR 的建议：①SSBR 新建项目在进一步完善间歇式聚合工艺的基础上，应尽可能建设可生产溶聚丁苯橡胶、锂系低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和热塑性丁苯橡胶(SBS)产品的多功能生产装置，如有可能应采用连续聚合工艺；②加大新品种、新牌号的研发力度；③提高SSBR 产品的质量和供货稳定性；④加强市场研究，以应对日益严格的法规和环保要求；⑤加大推广应用工作力度。

关键词SSBR

生产技术加工应用市场分析

作者简介：于洋，2001年毕业于沈阳化工学院，目前主要从事合成橡胶生产及销售工作。

E-mail ：slp1019@https://www.360docs.net/doc/296025832.html,

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第6期

溶剂，四氢呋喃为无规剂，醇类为终止剂。最早用该法生产的SSBR，其玻璃化温度(T g)低(约为-70℃左右)，乙烯基-1，2-结构含量较低(约为10%～13%)，相对分子质量分布窄且呈单峰分布。虽然其耐磨性和耐寒性比ESBR要好，但粘合性能与加工性能稍差，作为轮胎用胶没有表现出明显的优越性，因而在当时没有得到快速的发展。

20世纪70年代末期，随着对轮胎的需求越来越大，轮胎生产厂家对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR生产技术得到了较快的发展。20世纪80年代初，荷兰壳牌(Shell)公司与邓禄普(Dunlop)轮胎公司共同开发了新牌号(Cariflex S1215)的SSBR，普利司通(Bridgestone)公司与日本合成橡胶(JSR)公司共同开发了新型锡偶联SSBR。上述第二代SSBR的问世，标志着SSBR的生产技术进入了一个新的阶段。

第三代SSBR应被视作一个广义概念，其本质是运用集成橡胶理念，通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高橡胶综合性能。目前，第三代SSBR主要有：①在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡胶SIBR；②含有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR。第四代、第五代SSBR目前仍处于研发阶段。

2.2我国SSBR技术进展

我国有关SSBR生产技术的研发起步较晚。1982年，中国石化北京燕山分公司(以下简称“燕山分公司”)研究院成功开发出了以四氢呋喃(THF)为无规剂、正丁基锂(n-Buli)为引发剂的无规型SSBR 生产技术，并于1984年进行了放大试验。1989年，该单位又研制了一种新型节能的SSBR生产技术。该技术在千吨级工业装置上成功进行了工业放大试验，并于1992年1月和1994年6月在燕山分公司合成橡胶厂生产装置上进行了工业试生产，达到了预期的目标，其产品(牌号SSBR2305)达到了国外同类产品的性能指标。1996年，燕山分公司成功开发万吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对该生产线SSBR产品的基本物性、加工性能以及轮胎胎面配方等方面进行了评价研究。研究结果表明，该产品性能完全能满足相关制品的要求。

目前，国内SSBR生产技术还需进一步研究，不断开发新牌号，以适应市场日益增长的差异化需求。3我国SSBR生产状况及主要牌号

目前，全世界有30多套SSBR装置，分布在十几个国家和地区，总生产能力超过100×104t/a。

2006年前，我国只有两套SSBR装置，分别位于燕山分公司和中国石化茂名分公司(以下简称“茂名分公司”)，产能均为3×104t/a。燕山分公司SSBR装置采用单釜间歇聚合工艺，除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与热塑性丁苯橡胶(SBS)装置大体相同。茂名分公司SSBR装置是在1997年引进比利时Fina公司技术建成的。由于2006年前国内SSBR需求很少，而SBS用量较大，上述两套装置经过改造后，目前均生产SBS。

2006年6月，中国石化上海高桥分公司(以下简称“高桥分公司”)采用日本旭化成(Asahi-Kasei)连续溶液聚合法技术建成了一套产能为10×104t/a 的SSBR装置，并于当年8月生产出合格产品。该装置主要生产SSBR(6×104t/a)和锂系低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)两大系列产品。该套装置是目前国内唯一一套尚在生产SSBR的装置。

2009年9月，中国石油独山子石化公司的丁苯橡胶装置投料试车。该装置采用意大利Polimeri Europa(原EniChem)公司溶液聚合专利技术，设计产能为18×104t/a，其中SSBR-LCBR的产能为10×104t/a，SBS的产能为8×104t/a。由于各种问题，SSBR 生产线一直没有正常运行。

国内主要SSBR牌号质量指标见表1。

4SSBR的结构与应用

4.1结构特性

SSBR的相对分子质量分布窄(分布指数为2.0左右)，加工性能差。一般来说，随着相对分子质量分布加宽，胶料加工性能和其Garvey口型压出性能可得到改善。SSBR若能减少低相对分子质量部分，则有利于提高其拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨性和充油、充炭黑的能力。过高相对分子质量部分和凝胶的存在，会导致胶料加工性能变差，如混炼胶在开炼机和密炼机中易被压成碎片，压出性能和焦烧安全性降低。若凝胶在混炼过程中不能被破坏，则还会影响胶料的硫化性能。此外，带支链的SSBR 会降低冷流性能。

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4.2配合特性

SSBR 硫化速度介于顺丁橡胶(BR)和ESBR 之间，只要对其加以调节，就可采用与BR 或ESBR 相同的硫化体系，如最常用的硫磺硫化体系(促进剂为次磺酰胺类、二苯胍和噻唑类等)。若采用有效硫化体系(低硫体系)，SSBR 胶料可具有较好的抗硫化返原、耐老化和滞后性能，但硫化时间要延长。

SSBR 中橡胶烃含量高，生胶弹性复原性低，因而可以比ESBR 填充更多的油和炭黑等填充剂。填充剂的选择原则基本与ESBR 相同。

SSBR 所用增塑剂与ESBR 相同，即石油类和树脂类增塑剂。一般在制造污染性胶料时，使用芳香烃油可制得性能好而成本低的胶料；而在制造非污染性胶料时，常用环烷油和石蜡油。此外，在使用松香等增塑剂后，SSBR 的高填充性能优于ESBR 。

4.3加工特性4.3.1塑炼

SSBR 热塑性好，门尼黏度较低，一般不需塑炼。若使用3份硬脂酸作塑解剂，SSBR 塑解效果稍优于ESBR ，这对制造低门尼黏度的制品非常有利。

4.3.2混炼

SSBR 可用开炼机或密炼机进行混炼，混炼胶行为随SSBR 的品种、牌号不同而有较大的差异，若操作不当，会出现脱辊、压碎或粘辊等现象。解决措施为：①开炼机温度控制在40～80℃，不粘辊胶料可控制在80℃左右，易粘辊的胶料控制在50～60℃；

②前、后辊的速度比降低至1∶1.1～1∶1.3；③调小辊距，将前辊辊温降至后辊辊温以下；④与天然橡胶或BR 等并用；⑤选择适当的配合剂和加料顺序。

由于SSBR 生胶强力低，密炼机混炼容量要比

ESBR 大10％以上。开始混炼时，密炼机温度应控制在60～80℃，加药顺序与开炼机混炼基本相同，但应注意炭黑和软化剂不能混合加入，而应先加填充剂，后加软化剂，以有利于填充剂的分散。对高填充的SSBR 胶料，为使填充剂分散均匀，可以采用分次混合的方法，亦可使用逆混法。在混炼时，如密炼机的负荷挂不上时，可在混炼开始时提高密炼室温度至100℃左右，增大上顶栓压力，如发现排出胶料中有焦烧现象，则应开大冷却水和降低批料容量。

4.3.3压出与压延工艺

为获得表面光滑、压出膨胀小的压出物，同时避免焦烧现象，压出机头和机身温度应保持在90～

100℃。压延操作包括压片、压型、贴胶、贴合和擦胶。为使压延物质量好，不产生气泡，除注意原料不含水分和控制胶料黏度适当外，要特别控制好辊温和辊筒速度比。

4.3.4硫化

SSBR 可采用普通硫化法进行硫化，处理后的SSBR 具有良好的工艺特性：高温下的流动性和硫化平坦性好，容易充满模型，收缩性小。SSBR 牌号众多，要获得好的硫化胶性能，必须正确选择硫化体系的种类和用量，必要时还需加入适量的脱模剂。

表1国内主要SSBR 牌号技术指标

注：①辊炼收缩≤23.0%；②质量分数；③试验条件为35min 、145℃；④55±3为生胶门尼黏度，混炼门尼黏度为≤100。

门尼黏度(ML 1+4，100℃)41.0～49.057.0～67.036.0～44.0可视凝胶(规定定级)

≤6≤6≤6挥发分，%②≤0.75≤0.75≤0.75灰分，%②≤0.2≤0.2≤0.2填充油含量，%②25.8～28.814.7～18.725.8～28.8抗氧剂(1076)含量，%②≤0.08≤0.08≤0.07结合苯乙烯含量，%②15.5～18.5

15.5～18.5

23.5～26.5嵌段苯乙烯含量，%②

300%定伸应力③/MPa 10.5～13.5拉伸强度③/MPa ≥18.0扯断伸长率③，%

≥500

主要用途

橡胶弹簧、工业制品、

P/C 胎面、L/T 胎面

P/C 胎面

42.0～52.029.0～37.041.0～49.0≤6≤5≤5≤0.75≤0.75≤0.75≤0.2≤0.2≤0.225.3～29.3≤0.08≤0.10≤0.1024.0～28.023.5～26.516.0～19.0≤3.07.0～16.0

≤2.5

10.5～13.5≥20.0

制鞋

T1534T1524T2530T2535L T2003①T1000高桥T2000R 41.0～49.0≤5≤0.75≤0.2

≤0.1023.5～26.5≤4.0

P/C 胎面、L/T 胎面、制鞋、工业制品

F1204SSBR230556

55±3④≤0.75≤0.1

25

11.5～20.0≥17.5≥310

轮胎、制鞋、胶管、胶带、海绵、电缆等

茂名燕山

厂家牌号

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于洋等.溶聚丁苯橡胶(SSBR)国内产销状况及建议

4.3.5并用

SSBR耐磨性能优于天然橡胶及ESBR，但次于BR；拉伸强度高于BR，但低于天然橡胶；耐曲挠、耐热性能和硫化平坦性优于ESBR。因此，在实际应用中，往往采用SSBR与其他橡胶并用的方式，以达到取长补短，满足制品对综合性能的要求。SSBR 与其他高聚物并用时，应考虑相容性、共硫化性、加工方法、温度及加料顺序等。用开炼机并炼时，辊温一般控制在70～80℃，先将SSBR薄通下片，再将并用的高聚物包辊后加入已薄通的SSBR进行并炼。密炼机并炼方法与上述相似，并炼温度为60～80℃，排胶温度为100～160℃。

5SSBR国内市场分析

SSBR在国外主要用于轮胎制造，尤其是用作胎面胶，其次是用作聚苯乙烯改性、制鞋以及浅色橡胶制品。近几年，我国SSBR消费量仅占丁苯橡胶总量的5%~6%，远落后于发达国家30%~40%的水平。其主要原因是：国内高档汽车比例较小，对轮胎性能要求不高；国内SSBR生产起步较晚，产品牌号少，技术性能不先进，推广应用力度不够。但随着我国汽车工业及轮胎工业的快速发展，这种状况将会逐渐得到改善，尤其是国家“费改税”政策实施后，SSBR的节能特点会得到充分的发挥和体现。

中国加入WTO后，第一批被取消的30个行政审批项目中，就包括新建轮胎企业和轮胎生产企业增资的审核，这意味着对轮胎行业投资完全放开。随后，世界著名轮胎企业纷纷登陆中国市场。

外资企业的SSBR制造轮胎技术比较成熟，且进货渠道稳定，增加了国内SSBR的进口量。目前，锦湖轮胎、韩泰轮胎、正新轮胎、佳通轮胎、华南轮胎、上海轮胎、成山轮胎、中策橡胶等轮胎生产企业均在使用SSBR生产高档轿车胎，产品除在国内销售外，也有相当比例的出口。这在一定程度上推动了国内轮胎企业使用SSBR的进程。目前国产SSBR 的乙烯基含量较低，抗湿滑性能和低滚动阻力等性能指标达不到生产高性能轮胎的要求。因此，目前国产SSBR一般只应用于斜交胎生产和制鞋，而子午胎生产所需的SSBR则主要依赖进口。

6国内SSBR发展预测

6.1产能及产量预测

目前,国内新建或扩建的丁苯橡胶装置大多为ESBR装置，除燕山分公司计划新上一套SIBR装置和听闻在辽宁有计划新建SSBR装置外，没有其他SSBR项目建设的消息。因此，近期国内会维持目前的SSBR产能。同时，受没有新建装置及市场需求的影响，SSBR产量近期内也不会有大的变化。

6.2需求预测

随着我国高速公路及汽车工业的快速发展，对轮胎动力及环保性能的要求越来越高，高速、安全、舒适、节能的轮胎深受用户的欢迎，这就需要一方面提高胎面胶料的抗湿滑性能，另一方面降低其滚动阻力。对于这一要求，ESBR是难以满足的，而SSBR恰恰是能满足这种要求的新型胶种。因此，尽管目前生产SSBR的成本比ESBR高出约17%，但近些年SSBR已被越来越多的轮胎生产企业所接受。可以预见，SSBR在国内的需求将持续增长。然而，目前国内实际消费量很低，需求量小，再加上SSBR的生产成本高于ESBR，因此在目前及今后的一段时间内，丁苯橡胶的生产仍会以ESBR为主。7SSBR的发展建议

①在SSBR尚没有广泛应用之前，不建议国内新上SSBR装置。如果有新建计划，建议在进一步完善间歇式聚合工艺的基础上，尽可能建设多功能生产装置，即在同一套装置上生产SSBR、LCBR和SBS产品，可根据市场需求灵活调节生产。此外，应推广适应SSBR大规模生产、提高生产效率、降低生产成本的连续聚合工艺。

②由于SSBR国产牌号的缺乏，国内橡胶用户用胶选择余地很小。同时，国外SSBR技术发展很快，随着结构控制设计技术和集成化概念的进步，一些新型结构的SSBR，如嵌段型SSBR、单元组成与结构呈梯形渐变状态的SSBR等相继问世。因此，国内有SSBR生产能力的企业应加大研发力度，增加新品种、新牌号。

③国外合成橡胶企业中，有不少是上下游一体化的企业，既生产合成胶，同时又生产轮胎等橡胶制品；而有的虽然不生产下游产品，但一般都设有专门的加工应用试验中心。这些企业都加快了产品开发周期，可以使研发的产品尽快形成商品，同时他们还提供应用配方及使用方法，给客户带来了很大的便利。目前国内SSBR生产企业在这一方面还有相当大的差距。因此，加大新品种、新牌号市场

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中外能源SINO-GLOBAL ENERGY

SSBR Production and Sales in China and Suggestions on SSBR Development

Yu Yang 1，Sun Liping 2，Wang Qifei 3，Liu Zhongjing 1

(1.The North China Branch ，SINOPEC Chemical Sales Company ，Beijing 100120；2.SINOPEC Beijing Yanshan Company ，

Beijing 100250；3.SINOPEC Chemical Sales Company ，Beijing 100728)

[Abstract]This article describes the production and sales of solution -po lymerized styrene -butadiene rubber (SSBR)in China at present ：there are currently four SSBR production units in China and only one-SINOPEC Gaoqiao Company ′s 10×104t/a unit -is in normal operation ；most technologies used in these units are intro -duced from abroad ，only a few varieties of SSBR products are being produced and investment in research and development is low ；domestic SSBR consumption is small ，representing only 5%-6%of all SBR used in Chi -na ；application is limited to the production of tread rubber and footwear.China ′s domestic SSBR output and production capacity will not change significantly although market demand will continue to grow.The article al -so proposes some suggestions on developing SSBR in China ：①while continuing to improve batch polymeriza -tion technology ，new SSBR projects should ，if possible ，build multipurpose units capable of producing SSBR ，LCBR and SBS and use continuous polymerization process ；②strengthen the research and development of new SSBR products ；③improve the quality of SSBR products and the stability of product supply ；④strengthen mar -ket research to meet increasingly strict laws and environmental regulations ；⑤step up the effort to promote the use of SSBR.

[Keywords]SSBR ；production technology ；processing application ；market analysis

开发和加工应用方面的研究应引起有关企业足够的重视。

④目前国产SSBR 的质量与国外同类产品相比还存在一定差距，再加上国内SSBR 装置还不能完全连续生产，造成SSBR 产品质量不稳定和供货不稳定，打击了下游企业使用SSBR 的积极性。因此，只有进一步提高国产SSBR 产品的质量，向下游客户提供优质的产品，才能够打开市场，这对于提高我国SSBR 的应用比例，带动我国汽车及轮胎工业的发展均具有重要的意义。

⑤目前，轮胎行业面临环保法规要求日益严格、汽车用户的要求日益提高等严峻形势，产品更新和改进的速度很快。因此，需要橡胶行业对下游

轮胎企业的需求变化作出及时的产品改进和新产品研发。而目前国内SSBR 生产企业的反应速度远不及国外SSBR 生产企业，产品更新速度慢，质量提升缓慢，市场推广力度不足，难以满足轮胎企业对欧盟REACH 法规与市场需求的适应。

⑥国内现有4套SSBR 生产装置，但开工率一直不高，推广应用工作力度不够也是因素之一。因此，要在下大力气加强产品加工应用技术配方研究的基础上，强化下游市场开发的应用推广工作，开拓产品应用领域的技术服务，把产品与技术的推广应用以及售后服务延伸到最终用户，并根据用户的需要开发相适应的产品牌号。

(编辑陈珏)

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于洋等.溶聚丁苯橡胶(SSBR)国内产销状况及建议

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