聚合物基复合材料复习3

1.聚合物基复合材料（PMC）的组成

(1) 基体

热固性基体(thermosetting matrix)：

i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好

ii) 交联固化后成网状结构，尺寸稳定性好耐热性好，但性脆

iii) 制备过程伴有复杂化学反应

热塑性基体(thermoplastic matrix)：

i) 熔体粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差

ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好

iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象

(2) 增强体

主要有碳纤、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维等

由于树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，增强体多经过表面处理与表面改性，以及浸润剂、偶联剂和涂复层的使用，使其组成复杂化。

2.复合材料的结构(structure of composites)

①无规分散（弥散）增强结构（含颗粒、晶须、

短纤维）(randomly oriented)

②连续长纤维单向增强结构（单向板）(aligned)

③层合(板)结构(二维织布或连续纤维铺层，每层

不同)

④三维编织体增强结构

⑤夹层结构(sandwich structure)

⑥混杂结构(hybrid structure)

3.复合材料的界面

1)界面现象：①表面吸附作用与浸润

②扩散与粘结（含界面互穿网络结构）

③界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）

2). 复合材料的界面形成过程

PMC、MMC、CMC等复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段。（1）第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。

i) 界面设计与控制的重要手段

ii) 改性层成为最终界面层的重要组成部分

iii) 为第二阶段作准备

（2）第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程

i) 接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理结合。化学结合可看作是一种

特殊的浸润过程

ii) 界面形成与发展的关键阶段

（3）第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应

i) 界面的固定（亚稳态、非平衡态）

ii) 界面的稳定（稳态、平衡态）

在复合材料界面形成过程中涉及：

i) 界面间的相互置换：如，润湿过程是一个固-液界面置换固-气表面的过程

ii) 界面间的相互转化：如，固化过程是固-液界面向固-固界面转化的过程后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程

3）复合材料界面结构与性能特点

i) 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样。界面区至少包括：

基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分

ii ) 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料的性能特征

iii) 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源

iv) 界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复合材料性能影响十分敏感

4）在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布，这就是“残余应力”。残余应力来源：

①增强相与基体相热膨胀系数的不匹配

②相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均

③成型过程中，由高温-室温、由化学和物理变化引起的各组元体积收缩的不同，如：基体

固化、聚集态转变、晶相转变等

④层合板中，由铺层方向不同所带来的层间残余应力（层合板的翘曲）

⑤流变过程中，组元间的塑性变形差异引起的流变残余应力

5）. 复合材料界面破坏机制(interface failure of composites)

在力场或外界环境如

（1）破坏的来源

和缺陷按本身的规律发展，并消散能量

（2）5种破坏形式： i) 基体断裂ii) 纤维断裂iii) 纤维脱粘iv)纤维拔出(摩擦功)v) 裂纹扩展与偏转

复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。

6）. 复合材料的界面理论(The Interface Theories)

（1）界面设计与控制的概念(design and control of interlayer)

界面具有双重功能

①传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好

②界面破坏。界面结合适度，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多。高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。

在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料易突然失效或发生灾难性破坏。弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。弱的界面结合可以发生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破坏。

因此，要求界面：

①适宜的粘接强度

②最佳的界面结构和状态

③与界面相联系的理想的微观破坏机制

这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念

4．增强材料概述

1）增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。

作用：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、减少成型收缩率。

2）增强材料分类：

无机增强材料：Gf、Cf、Bf、晶须、石棉、金属纤维、(Al2O3)f、SiC)f

有机增强材料：Kevlar纤维、聚苯并双噁唑纤维、UHMPE纤维、聚酯纤维、棉、

麻、纸等。

3) 聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征

1.能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、尺寸稳定性、耐热性

等）

2.具有良好的化学稳定性

3.与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结

4.价廉

5. Gf:玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。在纤维增强塑料（FRP）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、不耐磨，易受机械损伤。

1>影响玻璃纤维强度的因素

i）直径越细，强度越高

ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反应。老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。

iii>化学组成：含K2O、PbO成分多的玻璃纤维的强度较低，见P11表2.24

iV).负荷时间：随着玻璃纤维的负荷时间的增加，其拉伸强度降低，环境湿度较高时，更加明显，原因可能是吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展加快，从而导致强度降低。

2>物理性能

(1).力学性能

? 抗拉强度：比块玻璃高一个数量级；

直径d↘, 强度↗；长度↗，强度↘。

? 弹性模量：与铝相当，为钢的1/3倍。

因密度低（～2.5），比模量高。

? 断裂延伸率：低（～3% ）

(2).热学性能

? 导热系数：比块玻璃低1～2个数量级

? 耐热性：普通Na-Ca-Si玻纤< 500℃;

耐热玻纤(石英，高硅氧) <1200℃

(3). 电性能

碱玻璃电绝缘性差，随温度、湿度↗，绝缘性↘。

无碱玻璃电绝缘性好。

(4). 耐蚀性

纤维比表面积大，化学稳定性差。

? 无碱玻璃耐水性好。

? 中碱玻璃耐酸性好。

? 无碱和中碱玻纤耐碱性相近。

（3）化学性能

i) 玻纤直径越小，由于玻璃纤维的比表面积大大增加，使得玻璃纤维受化学介质腐蚀的面积比玻璃大很多，耐化学介质性能越弱

ii)玻纤化学组成影响其化学性能。

SiO2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化物含量越高，玻纤化学稳定性降低。

增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。

（4）Gf的生产工艺

※浸润剂作用：使纤维柔顺，粘合集束，润滑耐磨，消除静电，防止磨损，保护纤维免受大气、水分的侵害。常用的有：

非活性浸润剂：淀粉石蜡乳液，在复合前须清除

活性浸润剂：聚醋酸乙烯酯，不必清除改性有机硅类，不必清除

2>池窑法——操作稳定性好、断头飞丝少、单位能耗低

玻璃原料直接加入窑内熔融、澄清、匀化后，经漏丝板抽丝，制成各种玻纤制品。

（5）玻璃纤维及其织物的表面处理

处理原因：玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结

比表面积大，易吸水影响稳定性

较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织

处理目的：使玻纤与基体形成良好的界面粘结，利于纺织（集束、润滑、除静电）

处理意义：i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一

ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面粘结

iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质侵入、减少或消除界面弱点）

玻纤表面处理分为：

单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以保护纤维免受大气、水分的侵害。

常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法）

纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物

与树脂良好粘结

目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类

6.表面处理剂

1>、硅烷偶联剂——品种多，效果显著

通式：RnSiX4-n

R：有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团，

如：碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。

X：易水解基团。如：甲氧基、乙氧基等。水解后与玻纤表面

作用。X的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤

的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。

偶合机理：

i) 分子间脱水，形成-Si-O-Si- 在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面

ii) 与玻纤表面作用，形成-Si-O-Si- 使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成-Si-R有机硅单分子层、多分子层

iii) 此外还有物理吸附引起的沉淀层

iv) R与树脂作用机理

R不同，与之反应的树脂基体的活性基团不同，如R为CH2=CH—的硅烷偶联剂对丙烯酸树脂有特效

2>、有机铬类偶联剂

i）最常用的是Volan （沃兰），R为

ii) 偶联机理与硅烷偶联剂相同

3>、新品种偶联剂

i）耐高温硅烷偶联剂（用于耐高温树脂如聚苯并咪唑PBI、聚

酰亚胺PI）

——耐高温偶联剂的硅原子上连接的是氰苯基、氯苯基、

甲苯基、胺苯基、羧酸苯基，而非普通硅烷偶联剂的脂肪

族官能团。

ii）过氧化物类偶联剂

——偶联作用是通过过氧化物的热裂解而非基团水解。偶联作用不局限于纤维增强塑