何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)

i

i i i

课后作业答案: 第一章

2、W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917

一2 _______ 2

V w =M w (d -1) =15173

4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标 志线所需

的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子 的结构、形态和

在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分 子量。

渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与 溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。

光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液， 而散射光的 强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。

5、如知道分子量的数量微分分布函数 N (m 和质量微分分布函数 W(m),则可通 过下式

求出M n 和M w ?

MW 二 o W(m)MdM

7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2克同样类型的聚合物B 组成，A 的分 子量M A = 1X 105 g . mol -1; B 的分子量M B = 2X 105 g . mol -1。计算该混合物的

0.0799 250

0.0895 0.0958 0.1118 0.1278 0.1438

0.1597 280 300

350 400 450

500 0.1917

600

M w =為 W j M j =424 ;

-1) =12903;

1

0.002556

391

N(m)MdM

■ WN} 0

M dM

6、

Z nM i 2

WM i

八

WM j

M i

M i

M 「=('

W J M i :)

1/：

以为 值在-1至U 1之间，因此M n 乞M < M

2

数均分子量M n ，重均分子量M W 和多分散指数

d o

解：W 仁 1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3 1 1 5 1.5*105

1 2 3 3 1*105 2*105

1 5 2

5

5

*1*10 *2*10 =1.67*10

3

3

W 2 M 2

M w 八 W i M i

=匹｛0

1. 11 1.5*10 8、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下 才符合理想溶液的规律。因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。 高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时不需外推。

'RT(丄? A 2C) 以：对C 作图得一直线。 C M C /兀 J3 *10

C 11、 A 2C) 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184) 则直线截距 RT 丄=0.0774 M 10 M n 4

8.48*10 *298 5

3 3.26*10 5 0.0774*10 3

直线斜率 4

1.23*10 RTA = 1. 23*41;0A 2 4 8.48*10 4

*298 = 4.87*10 鼻(ml.mol)/g 2

9、解：n 2

1.005 mol =5 10》mol ; 2 10

1.00 3 3 cm 1.10cm V^1 08帛 - 1. 1(

0m= 98dm V 2 :

0.911

98.9 n 1 mol = 1.1 mol ；

89.0

c — g / cm 3 = 1 1 02g c/m 3

100 知0 6 =4.5 10》

1.1 5 10 ◎二冬=口 01. 1 1 力 V 100 10、 稀溶液的依数性法： (1)对小分子：

原理：在溶液中加入不挥发性溶质后，稀溶液沸点升高、冰点下 降、蒸汽压下降、渗透压的数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶液本性无关。 这些性质被称为稀溶液的依数性。 (2)对高分子:

T

—% M 2

k

=，A 为第二维利系数。

M n

k f c

M —

E

-T b

当存在缔合作用时，所测表现分子量大于真实分子量，Tf、人兀与溶液浓度成正比，缔合作用使浓度减小，Tf、人Tb减小。当存在电离作用时，所测表现分

子量小于真实分子量，电离作用使浓度增大，Tf、人Tb增大。

12、In i l-ln k 亠很In M

以In i ］对InM作图得一直线。

(In i I 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37

In M 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79)

则直线斜率a =0.74 截距k=0.99X 10-2

13、解：①通常高聚物平均分子量：纤维＜塑料＜橡胶

纤维：室温下分子的轴向强度很大，受力后形变较小(一般为百分之几到百分之二

十)，在较广的温度范围内(-50T--+150C)机械性能变化较大，模量大；

塑料：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变(一般为百分之几)，按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物；

橡胶：在室温下具有高弹性，即使受到很小的外力，形变也高达十倍以上，去除外力后可恢复形状，是具有可逆形变的高弹性聚合物。

同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的结构、性质决定了其用途。

②不同的塑料薄膜结晶性不同，结晶的高聚物通常不透明，非结晶高聚物通常透

明，部分结晶的高聚物是半透明的。

第二章

1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？说明理由。不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。

2、末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，

解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。它们是矢量，其平均值趋近于零。因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。

5、解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸

有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。

6 (1)根据C-C链化学键的键角109.5°，求自由旋转链的Kuhn链段长度和等效链段数。

解：键角为(1=109.5°，则键角的补角0=18O o-1O9.5°=7O.5°,

cos9=cos70.53=0.33,

设化学键的数目为n,键长为I，则自由旋转链的均方末端距为:

h2.0=nl2「

1 —cos 廿

M24=1.99nl2

1-0.33

链的伸直长度L为: nl cos(90/ 2) = nl sin

2

二nl sin

109.5o

2

= 0.82 nl

'i h ) 1 99n l2

Kuhn链段长度b为：b 0 1.99nl

L 0.82 nl

= 2.43

L2

等效连段数Z二2

2

e82nl)=0.34n

1.99nl2

（2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为

A=0.107 nm,键长0.154 nm,

求聚乙烯链的Kuhn 链段长度和等效链段数。

解：聚乙烯的聚合度为x ，化学键数为n ，则M =28x = 14n ，

Flory

特征比c =忙二6.75

（3）题（1）和题（2）可以说明什么问题？

解：种情况下计算出的等效链段数和等效链长均不同， 说明实际情况偏离假设的 理想条件，化学键旋转是不自由的。

（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：以题（1）为例，高分子链最大伸直长度L max =0.82nl ， 均方根末端距（h 2）；2 =（1.99nl 2 y 2， 则二者的比值严？ 2 =0.6扁，

（h 2）。71.99 nl

对于高分子而言，分子量》104,假设聚乙烯的聚合度为1000,分子量为28000,

Flory 特征比 c = h o 0 = 2

nl 2

无扰尺寸A 二

h 2

，则(h 2)。= A 2 xM =0.1072 x14n = 0.16n

H 2 H 2 C C x

2

1 cos ： 1 -COS T '

由于 COST - 2cos 2

1，则 2

又因为h 2 0 = nl 所以 0

cos — 2

cos 0=0.744,

= 0.933，

Kuhn 链段长度b 为:

0.16n

0.16n 1.11 nm n 0.154 0.933

nl cos

2

等效连段数z 二￡

W

〉0

「日f

nl cos 2

2 (n 0.154 0.933)

0.16 n 0.16n

= 0.13n

则化学键数目n = 20,0

,则 叫2 =06、n=26.8

高分子链在一般情况下是卷曲的，在外力作用下，链段运动的结果是使分子趋于 伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以发生很大的形变。理论上，聚 合度为1000的聚乙烯完全伸展可以产生26.8倍形变。

7、

(1)

末端距 l 1 l 2 l 3 ... l^ nl ，均方末端距 h t 0 二

(nI)2 二 n 2l 2 (2)

由于高分子链为完全刚性链，则其质心为化学键数的二分之一处，即 n/2。

设m i 为第i 个质点的质量，r i 为由质心到第i 个质点的矢量。根据定义,

W

2

代 m t ，由于每一个链段的质量相等, ' ' 送 m i

2

N

mi

" * I'，：育2 ?，其中N 为等效链段数

送 m N i 二

N N N N

由上图可知，工 r 2 = 7 (r 1 h i )(r 1

Nr 12 2r )(二 h)亠二 h ： ①

N

x mm =0，由于每个链段是等同的，质点的质量

i

也相同，贝U 二n 「(r i h i

Nr i 7 h =0，由此可推出

i =i

i=d

i =i

质心应该满足的条件是: 质心

2

N

6

r i = h i

N i 4

N

b

所以，汕苦示警j 」

N

八(i - j) ' (j -i)

j =1

j

-1

b 2 N 3 -N 2N

由于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的 n/2处，N=1/2，等效链段

2

r i

1 g (h i h "

2

2r (' 6)= -石' hh j

N

N

将上述关系式代入①中，得斤

i 4

二為 h, _ 丄'、、h i h j i J

N i _1 j _1

h i h j 、h i 、h j 为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示:

2 2 2 h

jj = hj

+ h j _2hh j

N

代入②式可得v 乙2

=—EE (hj)，因为何)是链段数为|j

-i 的均方末端距,

且高斯链的均方末端距可表示为：.hj ： =b 2

j -i ij

,其中b 为等效链段长度

当j v i 时,

j -i =(i - j);当 j >i 时,

=(j -i)

自然数列前

1

n

项的求和公式为：S

^2

n (n 1)

，

将其代入④中，得

.2 =i

-1i(i 1)丄⑴—i)(N i 1)—i(N —i) =i 2 —iN 」N 2 丄 N —i

2 2 2 2

将上述公式按i 进行加和，并利用公式12 22 32 ...

N(N 1)(2N 1)

,

得EE j

i

斗j 母

N

八(i 2 -iN

i

曲

N 3 - N

3 ,将其代入③中,

Nb 2

): 2) 6