高分子水性树脂的研究现状及发展趋势

高分子水性树脂的研究现状及发展趋势

摘要：本文简要地介绍了水性环氧树脂的原理和特点，系统地介绍了当前国内外水性环氧树脂的制备方法和研究现状,，并对其研究前景进行了展望，指出了今后研究的方向。

关键词：水性；环氧树脂；研究

第一章前言

近些年来，涂料有向绿色环保方向迈进的趋势。其中水性环氧树脂具有其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔[1]。水性环氧树脂（waterborneepoxyresin，WER）是指以水为连续相，以环氧树脂微粒或液滴为分散相的稳定分散体系[2]，其重要用途是用于水性环氧树脂涂料。

第二章水性树脂

2.1 定义

水性树脂是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型树脂体系。与水融合，形成溶液，待水挥发后，形成树脂模材料。水性树脂不是用水性树脂本身，而是需要水挥发后获得的膜材料。

2.2 分类

水性树脂包括三大类：水溶性高分子、高吸水树脂和水性涂料，是自70年代发展起来的高分子学科新领域。由于其具有一系列独特的无可替代的功能，随着科研生产的不断发展，产品的工业化，现已形成一个独立的行业，属精细化工的范畴。由于水性树脂具有极其广泛的用途，以极高附加值，多年来一直被列为化工行业发展的重点[3]。

2.3用途

取代溶剂型产品在各个领域中的应用。水性聚氨酯为代表，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理

剂。

2.3.1水性涂料

(1)建筑装修包括地坪漆、弹性漆、建筑物外墙漆、家具木器漆，水性内墙涂料,产品的同质化情况严重，产品型号及性能类似，同类企业众多。未来这种低技术型产品会竞相压价。

(2)工业涂料包括工业漆、车辆漆、防腐漆、水性金属漆、金属表面处理（抛光)；水性塑胶漆（在消费电子产品领域有着广泛的应用）等。目前水性工业涂料技术难度高，国内拥有技术的企业少，多被国际树脂巨头垄断，为巩固垄断地位巨头与国内个别企业联合研发创新。

2.3.2水溶性高分子

主要应用：石油勘探开发、水处理、造纸、纺织、涂料、食品、日用化工等领域。

(1)粘合剂：广泛的应用在高档家具、人造板（瓦楞纸板的生产）、木材加工、皮革加工、工艺品加工，装饰装修及非金属等材料粘接等行业。

(2)密封剂：广泛应用到传统密封剂当中，包括汽车、建筑装修等行业。如：水性混凝土密封剂是一种可以渗透到混凝土当中增强混凝土密封、防尘、耐磨硬化作用，具有无色、无臭、无毒、不燃。

(3)纺织工业：水性树脂用于合成革的生产，生态型半PU箱包革、沙发革；生态型水性发泡沙发革、服装革；生态型水性汽车内饰革、家具内饰革；仿真皮水性超纤革等。

(4)油墨：水性油墨应用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。

(5)石油开采：固井水泥外加剂和强化采油驱油剂等。

2.3.3高吸水树脂

主要应用：工农业、日常生活、医疗卫生等各个领域，用做干燥剂、脱氧保鲜剂、膨胀橡胶、医用材料、建筑材料、化妆品、日化用品等。

(1)日用生活：婴儿尿不湿及妇女卫生中是高吸水性树脂的保水特点应用。

(2)电器保护：高吸水性树脂还应用中电缆包覆防潮。

(3)农业：高吸水性树脂作为保水剂广泛应用于农业、林业、园艺等领域，可起到保水、节水、抗旱、降低成本、提高收入的作用，是一种新型的农业化学用品，具有革命性的意义。

2.4水性树脂优势

(1)环保性.水性涂料用水而不有机溶剂做稀释剂，因此不含有毒化学物质。以往分散介质为有机溶剂，有机溶剂中含有有毒物质，完全挥发干净至少需要几十年，对于婴儿小孩及未出生的小孩的智力发育是有很大影响的，其中“游离TDI”还具有致癌的危险。

(2)减少火灾风险：与溶剂型产品的易燃性相反，水性产品不易燃的防火性，有效减少火灾发生。

(3)水性涂料的成膜后特点：与底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、抗腐蚀性能、电气绝缘性能优异等。

(4)高吸水树脂(保水剂)系列，保持水分作用。

第三章水性环氧树脂

3.1 环氧树脂

凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂

固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或固体，不溶于水，溶于芳香烃类、酮类等有机溶剂。有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒，随着对环境问题的日益重视，水性环氧树脂应运而生。

3.2 水性环氧树脂

3.2.1 定义

水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。

3.2.2 水性环氧的种类

水性环氧体系一般分为两类：第一类，I型水性环氧体系，由低分子液体环氧树脂(环氧当量190左右)和水性环氧固化剂组成。低分子环氧树脂，通常为双酚A型液体树脂，如国产的环氧E．51(环氧618)，shell公司的EPON 828等[4]。环氧树脂作为双组分的一个组分一股不乳化，而在使用前由固化剂混合乳化，或预先用击面活性剂乳化。I型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。这类固化剂咀多胺为基础，在其分子中引入具有表面活性的链段，使它成为两性分子，从而具有很强的乳化作用。由于采用液态的树脂，T型水性环氧体系中不必加入溶剂，该体系的VOC为零。

第二类，Ⅱ型水性环氧体系，由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500左右)，及水性环氧固化剂组成。高分子量环氧树脂在室温下为固体，软化点为60～80℃，一般由生产厂预先配制成乳液。通常其中町能含有少量NHAP(Non—Hazardous Air Pollutant)溶剂。Ⅱ型水性环氧固化剂与Ⅱ型环氧乳液具有较好的相容性，它不要求具有乳化作用。国外已有Ⅱ型水性环氧的商品生产，如Shell 公司的EPI．REZ 3522和EPI．CURE 8290 WS0，CIBA公司的PZ 396l和HZ 340等。I型和Ⅱ型水性环氧体系的主要区别为：I型环氧体系通常不含有机溶剂，Ⅱ型则大都含有部分属于NHAP的有机溶剂作为成膜助剂；11型环氧体系中的树脂一般为固态，因此，表干时间较I型的短，对I型环氧体系来说，由于树脂是液态的，需要一定的反应时间才能达到表干；11型环氧体系的适用期较I型的长，通常为4～8 h，而I型一般则为2—4 h[5]。

3.2.3 水性环氧体系的固化和成膜机理

水性环氧涂料是一种乳液涂料，但其成膜机理与一般聚合物乳液涂料的成膜有很大的区别，同时与溶剂型环氧涂料的成膜也有很大的区别。聚台物乳液涂料的成膜为物理或物理化学过程，聚合物乳液中的聚合物颗粒具有较低的玻璃化温度，在水蒸发后形成紧密堆积结构，在毛细管压力作用下聚结成膜。环氧树脂涂料为反应型的双组分涂料，其成膜过程既有物理过

程，又有化学过程。在溶剂型环氧体系中，环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中，体系是均相的，因而固化}’分完全，所形成的膜是均相的。水牲环氧涂料为多相体系，环氧树脂为分散相，胺固化剂为连续相，首先在界面上发生固化反应，同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂中，进一步使环氧树脂固化，所以水性环氧体系的固化是由扩散过程控制的。是否固化完全取决于以下几个因素：第一，分散相的粒径。粒径越小，固化越易趋于完全。第二，分散相环氧颗粒的粘度和玻璃化温度。l型水性环氧体系中分散相环氧树脂处于液态，但随着固化反应的进行，环氧颗粒表面层的粘度不断增人，甚至成为固体，其玻璃化温度也会逐渐上升，使固化剂的扩散越来越困难。Ⅱ型水性环氧体系中，环氧颗粒为含溶剂的高粘度溶液，随着固化反应的进行也会形成扩散的壁垒。第三，胺固化剂与环氧树脂的相容性。两者的相容性越好，固化剂越容易向环氧树脂内扩散，有利于固化。环氧树脂是亲油的，其亲水亲油平衡值(HLB)为3左右。而多胺固化剂则是亲水的，具有水溶性。因此，为改善两者的相容性，通常胺固化剂为环氧多胺加成物。在成膜过程中，随着水分的蒸发，环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积。如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温，环氧树脂与固化剂的相容性良好，则可形成均相透明和有光泽的膜。反之，如放置时间太艮，环氧颗粒的玻璃化温度升高，就可能形成不完全均相的膜，透明性和光泽度低，甚至不能成膜。成膜后固化反血继续进行，完全固化可能要10～15天。显然，固化反应的速度太快，不利于成膜。E1．Aasser等人用透射电镜研究了催化剂对水性环氧体系成膜过程的影响。使用催化剂后，固化反应加快，环氧颗粒表而很快固化，使胺固化剂难以扩散到内部，所形成的膜的透射电镜照片显示出明显的两相结构。水性环氧涂料的固化和成膜性直接影响涂膜的性能，如硬度、光泽、耐水性和耐溶剂性等。要保证涂膜固化完全，首先是使分散相的粒径尽可能小，其次少量的溶剂可起到成膜助剂的作用，有利于提高涂膜的质量。同时应提高胺固化剂与环氧树脂的相容性[6]。

3.2.4 水性环氧树脂涂料优点

水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点：

一是适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等；

二是环保性能好，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求；

三是真正水性化，以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高；

四是操作性佳，水性环氧树脂涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度。这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。水性环氧树脂以其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔。

第四章室温固话水性树脂及其生产工艺

4.1 水性环氧体系用固化剂

室温固化水性环氧树脂涂料一般采用多乙烯多胺类环氧固化剂(如二乙烯三胺、三乙烯四胺及问苯_二胺)，实际上大多为它们的改性产物，包括酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧一多胺加成物。由于分子中引入了非极性基，改善了它们与环氧树脂的相容性。早期。酰胺化多胺用作I型水性环氧体系的固化剂，它虽然能使液体环氧乳化，但固化后的性能不佳，耐水性、耐化学性差，需对其加以改性才能保证固化后的性能接近溶剂型环氧树脂涂料，具体方法如下：第一，提高它与环氧树脂的相容性，这有利于分散后环氧乳液的稳定性，并避免固化后由于固化剂析出而造成的表面缺陷。提高相容性的途径是与芳香族单环氧化合物或多环氧化合物反应。典型的芳香族单环氧化合物为缩水甘油醚，典型的多环氧芳香族化合物为双酚A环氧树脂。第二，如作为I型水件环氧体系的固化剂，多胺改性后必须有表面活性剂的作用。其途径是在分子中引入有表面活性作用的分子链段。文献中报道的大多为非离子型的表面活性物质。第三，延长水性环氧的适用期。多胺固化剂中包括伯胺氢和仲胺氢。要延长适用期，通常有必要降低固化剂的活性，而伯胺氢的活性比仲胺氢高得多。通过封端剂将伯胺氢反应掉是降低多

胺固化剂活性的有效途径。封端剂为单环氧化合物，如缩水甘油丁醚、芳基(如苯基、甲苯基)环氧丙基醚。从相容性考虑，采用脂基与芳基单环氧化合物配用更合适。第四，保持良好的水分散性。多胺是水溶性的，与环氧化合物加成后亲水性下降，因此，合成时必须考虑亲水亲油的平衡，使它仍有良好的水可分散性。有时采用成盐的方法，一方面中和一部分伯胺氢，另一方面又适当地提高亲水性，使改性后的多胺固化剂有良好的水可分散性。通常用有机‘元弱酸(如醋酸)，它在固化后基本挥发掉，不致影响耐腐蚀性。由于聚酰胺类固化剂的缺点，改性后的性能仍不甚理想，因此水性环氧体系的固化剂主要是多胺一环氧加成物。采用多乙烯多胺(如三乙烯四胺)与单环氧或双环氧化合物加成，将约50％的伯胺氢封闭，然后再与双酚A环氧加成，达到适当的亲水亲油平衡，再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化。以此固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性[7]。Walker等人成功地研制成Ⅱ型水性环氧体系的固化剂。首先在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成，然后以脂肪族单环氧化台物和芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢。合成后以水或水溶性有机溶剂稀释，所得的加成物为澄清溶液。最后加成物再用醋酸中和一部分伯胺氢。该固化剂可用于水性环氧乳液。除双酚A环氧用于制备胺一环氧加成物外，还可采用酚醛环氧。I型水性环氧为液体树脂，它通过水性环氧固化剂分散形成可固化环氧体系。Ⅱ型水性环氧体系为环氧树脂乳液(分散体)。早期的水性环氧涂料用#FN-}L化剂的方法制备乳液，但它们稳定性差，成膜后耐水性、耐溶剂性较溶剂删环氧涂料差得多。环氧树脂是亲油性分子，其亲水亲油平衡值HLB<3。因此要得到稳定的乳液，应在其分子巾引入亲水链段，这种链段兼具丧面活性剂作用。引入这种链段后，交联后的网链分子量增大，交联密度下降，所以有一定增韧作用。此外，与固化剂混合后的适用期也较长。实际t大多数T型水性环氧乳液都以低分子鼍液体环氧为原料，通过扩链与引入的亲水链段形成高分子环氧。Ⅱ型环氧树脂的分子量高，室温时已呈固体状态，用它配制的涂料表干时间较I型短，因为当水分蒸发后，树脂即使未交联，也已呈固体状态，达到表干的要求[8]。

4.2 性环氧涂料的配制

由丁水性环氧体系的组成和成膜机理的特殊性，在配制水性环氧涂料时府考虑如下因素：第一．环氧与多胺固化剂的当量比。环氧与胺氢的当量比对涂膜的性能有很大的影响[9]。在配制环氧涂料时通常采用环氧与胺氢为等当量比，但如果在一定范围内改变当量比，可改善涂膜的某些性能。如环氧稍过量，有助丁提高耐水性和耐腐蚀性。这是因为环氧足亲油的，而胺固化剂是亲水的，凶此，减少胺固化剂的用营就提高了整个体系的亲油性。在某些应用领域则可以使胺固化剂稍过量。胺周化荆过量，有助丁提高同化速度和交联密度，从而有利于提高涂膜的耐溶剂性和耐污染性，附着力、耐磨性和f燥速度也有所提高。第二，成膜助剂。对I型水性环氧体系，环氧树脂为液态，一般不需要成膜助剂，但加入少量溶剂作为成膜助剂有助于延长其适用期[10]。对Ⅱ型水性环氧体系，由于使用固体环氧树脂，就必须加入成膜助剂(即环氧树脂的溶剂．常用乙醇醚类)。第三，颜填料。作为双组分涂料，颜填料可以加在环氧组分内，也可以加在胺固化剂内。可根据两个组分的当最考虑，使加入颜填料后的两个组分的质量比较接近。由于环氧乳液和胺固化剂内可能含有表面活性剂，因此，颜填料的分散比较容易，可以适当减少分散剂的用量。第四，其他助剂。选择其他助剂，如消泡剂、分散剂时，要考虑它们与水性环氧的相容性。有的水性环氧固化剂是阳离子叔胺盐，应选择非离子型助剂，避免使用阴离了型产品，否则会形成凝胶。在采用浆状的填料，如浆状碳酸钙时，要确认其中使用的分散剂不是阴离子型的。

4.3 室温固化水性环氧涂料生产工艺

室温固化环氧涂料由甲乙两组分组成：甲组分是环氧树脂分散体，乙组分是水性固化剂分散体，其组成质量百分比如下：

生产方法：

甲组分：将环氧树脂、活性稀释剂、分散剂A、消泡剂A和非离子表面活性剂依次投入分散缸中高速（1000～1500转/min）分散15min，再加入水性色浆，混合至指定颜色，最后过滤包装。

乙组分：将水性胺类固化剂、水和各类助剂依次投入分散缸中高速（1000～1500转/min）分散15min，然后加入体质颜料，并混合均匀，最后过滤包装。

两个分散体组分按照甲：乙=1：4的比例混合，室温下经15～30min熟化后，可选用刷涂、滚涂或镘涂等工艺施工，得到成膜效果好、性能优良的涂膜。

第五章高分子水性树脂的发展趋势

新颖环氧涂料的另一个改进是将亲水性的非离表面活性剂连结到树脂和固化剂的分子中。这一新技术降低了表面活性剂的用量,也就是说在体系中不存在游离的表面活性剂,从而降低了涂料对水性有机溶剂的敏感性[11]。

随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步，从20世纪末的起步到今天的腾飞，中国环氧树脂业只用了5年多时间，期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的

18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长[12]。随着环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性涂料愈来愈受到重视。水性环氧树脂具有突出的性能优势，研究性能优越、并能满足不同需求的水性环氧树脂具有良好的应用前景和经济效益[13]。

水性环氧树脂以其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔[14]。

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