麦氏重排
浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用
1.前言
麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。麦氏重排（Mclatterty Rearrangement）是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。是指具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H 原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为McLafferty重排，简称麦氏重排。
反应通式：
R
YH
X
+
+
其中 X=O,NR2,CR2
Y=R,OR,NR2
Z=CR2,O
由于偶电子离子不存在游离基中心，所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。由麦氏重排产生的奇电子离子，对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。
2.麦氏重排在质谱解析中的应用
（1）麦氏重排对同分异构体的判别
同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。如，3 -甲基- 2-丁酮2-戊酮，见图1。这两种化合物的质谱图十分相似，由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在，不符合麦氏重排发生的条件，故其不能发生麦氏重排；而 2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件，因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。
图1
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inten.
43
2741
86
71
57
3750
3175
6984 2562
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Inten.
43
41
86
27
5871
38
2687
5159
316779
63
21
2-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径
O
HγH
OH
+
M/Z=
58
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
O
O
由麦氏重排所形成的碎片子丰度不高，那么是否有由麦氏重排所形成的基峰离子。
（2）麦氏重排所形成的基峰离子
麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图（图2）基峰，异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子，先通过γ-H重排及随后的
α断裂产生的
N
N
HO OH
O
H离子（M/Z=156），丰度为100%。
图2：
m/z 0
1000
2000
3000
4000
5000
Inten.
156
141
41
55
43
142
197
29
183
69
1898112
97
83211
126
H H
OH
H
H
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
N
N
O O
O
H
H
N N
HO OH
H
H
N N
HO OH
O
M/Z=141
M/Z=156
（3）麦氏重排在对烷基苯异构的判别
在质谱解析过程中普遍认为:在芳环上取代基的位置异构，一般不会引起质谱图明显的变化，这类化合物不易于用质谱图进行鉴别。其主要原因是存在位置异构的芳香烃在断裂过程中，发生断裂的各化学键本身没有明显的差异(部分存在邻位效应的化合物除外)，因此由这些键断裂而产生的碎片离子也就不会产生明显的区别。再加上芳环上的氢和碳骨架容易发生攀移，高度攀移会使一些同分异构体在断裂过程中形成结构相同的中间产物，使中间产物进一步丧失掉它们原来的结构特征，结果是它们的谱图十分相似，难以区分。
对芳环位置异构与麦氏重排产生的碎片离子丰度大小的关系进行了考察 ,结果发现不同的位置异构对麦氏重排发生的几率影响很大 ,并可以根据这种几率的不同对物质结构进行鉴别。
通过麦氏重排形成的M/Z=92碎片离子的途径
下表列出各种烷基苯裂解产生M/Z=91与M/Z=92相对的丰度比值结构式M/Z 92/91结构式M/Z 92/91
0.080.8
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
0.100.6 0.1*0.1* 0.1* 1.2
0.10 1.3
0.6 1.6
0.7
烷基苯被电离后，可通过α断裂产生M/Z=91（100%）的苄基离子，也可通过γ-H重排及随后的α断裂而产生M/Z=92离子。芳香化合物中麦氏重排裂解反应的主要竞争对象是β开裂反应,哪一种竞争反应在化合物裂解过程中能够占据优势,关键是α碳原子上的正电荷稳定与否。α碳原子越容易稳定正电荷,就越容易发生游离基中心引发的β开裂而不利于反应过程复杂的麦氏重排,因为麦氏重排要经过几个键的协同断裂才能完成。
（3）麦氏重排解释THC中M/Z=258离子生成
图3 THC质谱图
O
OH
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
2500
5000
750010000
Inten.299
314
231
271
243
258
91
115
193
77
41
297
174
67128
217
14755
161
通过麦氏重排反应所形成M/Z=258的过程
M/Z=258
3 影响氢重排的因素
氢重排主要受以下因素影响：氢的不稳定性，空间效应，新位置接受氢的能力
对于氢的不稳定性主要有以下因素影响氢的离去能力，对于支化度高的碳原子上的氢来讲比较容易离去，与不饱和键相邻的碳上的氢较容易离去，与电负性原子相连的氢比较容易离去，而对于拉电子基团来讲会降低氢的离去能力。
新位置接受氢的能力，氢重排到带电荷的杂原子上，相当于该杂原子结合一个质子，因此质子亲和力愈大的元素接受转移氢的能力愈大，主要为以下顺序：N>S，O>烯烃，芳烃
4 结论
麦氏重排作为有机裂解反应过程中一个十分重要的反应类型，通过其可以解释在有机裂解过程中的系列质谱碎片的裂解方式，同时可以通过化合物的结构类型是否可以发生麦氏重排对化合物进行进一步的判别，在质谱解析中十分重要，同时麦氏重排还受系列因素的影响，在质谱解析中充分考虑，才可以得到合理的解释。
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克莱森重排反应
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。与弗里斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。 审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”： 贝勒斯(Bellus)变体： 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：
艾兰德(Ireland)变体： 强生(Johnson)变体： [编辑]天然界的存在 在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。 嚬哪醇重排 （英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。[1][2]。这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。 [编辑]反应机理 1.两个羟基其中之一接受一个质子之后脱去一分子水，形成碳正离子； 2.发生1,2-重排，一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移； 3.羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。
酮肟Beckmann重排反应研究
研究报告 酮肟Beckmann重排反应在酰胺类化合物 合成中的应用研究
目录 第一章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方案 ................................................. - 2 - 1.1课题背景、意义及介绍 ....................................................................................... - 2 - 1.2实验方案设计 .......................................................................................................... - 2 - 1.2.1制备底物肟................................................................................................... - 2 - 1.2.2最优离子溶剂的筛选................................................................................ - 3 - 1.2.3最优催化剂的筛选 .................................................................................... - 3 - 1.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 3 - 1.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 4 - 1.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 4 -第二章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方法与步骤................................... - 5 - 2.1实验原料与设备...................................................................................................... - 5 - 2.1.1实验原料（如表1）................................................................................. - 5 - 2.1.2实验仪器（如表2）................................................................................. - 6 - 2.2实验方法与步骤...................................................................................................... - 6 - 2.2.1制备底物肟................................................................................................... - 6 - 2.2.2最优离子溶剂筛选 .................................................................................... - 8 - 2.2.3最优催化剂筛选 ......................................................................................... - 8 - 2.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 8 - 2.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 8 - 2.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 8 -第三章酮肟重排反应最优化条件研究的结果与讨论 ......................................... - 10 - 3.1制备底物肟 ............................................................................................................ - 10 - 3.2最优离子溶剂筛选.............................................................................................. - 14 - 3.3最优催化剂的筛选.............................................................................................. - 15 - 3.4 3.4 最优条件下底物取代基对反应的影响 ............................................... - 16 - 3.5最优条件下的循环反应 .................................................................................... - 20 - 3.6实验结果总结 ....................................................................................................... - 21 - 3.7参考文献................................................................................................................. - 22 -第四章附图：...................................................................................................................... - 23 - 4.1肟 ............................................................................................................................... - 23 - 4.1.1 ............................................................................................................................ - 23 - 4.1.2 ............................................................................................................................ - 24 - 4.2酰胺 .......................................................................................................................... - 26 - 4.2.1 ............................................................................................................................ - 26 - 4.2.2 ............................................................................................................................ - 27 - 4.2.3 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.4 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.5 ............................................................................................................................ - 29 -
重排反应
7 重排 反应 重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。 其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。 7.1从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。 前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。 7.1.1Wagner-Meerwein重排 在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。 生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。 反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。
用质子酸处理某些环外烯烃可致重排。 7.1.2 Pinacol重排 酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。
(1)四取代邻二醇的重排 如果四个取代基相同，得单一产物。 如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。 迁移能力可能与亲核能力正相关。一般而言，芳基>烷基>氢。对位供电子基取代的芳基>未取代的芳基>邻位取代的芳基(空间障碍)。 如果是不对称的邻二醇，产物分配主要取决于形成的碳正离子的稳定性，与迁移基团的迁移能力关系不大。
不对称Pinacol重排的选择性不是太好，常常得到混合物，在药物合成上的意义不太大。(2)三取代邻二醇的重排 对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的基团(或氢原子)迁移。 如果需要叔碳上的基团迁移，可采用衍生物法在碱性条件下重排。 (3)脂环上的邻二醇重排 羟基位于脂环上的邻二醇的重排常导致脂环结构的变化。