电石法聚氯乙烯重点技术交流人材料
一、前言
ＰVC工业近几年发展十分迅猛，电石法聚氯乙烯在内蒙、新疆、安徽、河
南、陕西、山西、贵州等省自治区都在上３0万吨／年以上的新项目;乙烯法的规模
也在不断扩大,以齐鲁、大沽化工厂、LG大沽化工厂和广州东曹等企业为代表的乙
烯法生产能力也逐年增加。随着ＰVC企业产能的逐年增加,PVC企业对当地的环
境构成了极大的威胁。为了解决乙炔法ＰVC生产企业的发展不受环境的制约，氯碱行业在技术进步和消除环境影响方面做了大量的工作。近几年先后开发了变压吸附、干法乙炔、硫酸清挣、低汞触媒、母液回收等多项节能减排技术，有的已成为成熟
的工业化技术,在多项工程中实施;有的技术尚不完善，还在不断探索。这些新技
术为PVC行业进步、保护环境做出了巨大的贡献。
在过去我们虽然采取了很多污染防治措施,并投入了相当的环保资金,但企业
产量的急速增长，规模不断扩大，PVC生产企业所排放的污染总量在当地所占环境
容量比例不断增加。目前表现十分突出的是对水资源需求的压力,内蒙、新疆、陕
西、山西等地区都是水资源贫乏地区：而安徽、河南地处淮河流域,污水排放受到
严格限制。国家对新建PＶＣ企业提出污水“零排放”的要求，希望企业通过不断
技术进步,合理利用资源,减少污水排放。近几年PVＣ企业经济效益很好,企业有
能力投入资金解决环境问题和历史欠账，满足国家对环保的要求。
电石法聚氯乙烯生产企业通常由烧碱和聚氯乙烯两部分生产装置构成,聚氯乙
烯部分由含有乙炔发生、氯乙烯合成、聚合等几个工序,工艺流程长,污水排放点
多，水质成份复杂，给污水的处理和回用带来困难。为了能够实现污水的“零排放”, 在这里我们重点对电石法PVC排放污水处理和利用进行分析,结合氯碱厂整体用水
来考虑，以获得合理的解决办法和“零排放”的可能。
二、氯碱厂污水来源
一个规模的电石法ＰVC工厂通常配套自各电厂、烧碱装置、水泥生产线。这些配套装置为氯碱厂实现“零排放”提供了条件。图2—]是氯碱厂的排水分类图,在这
张图上我们可以清楚地看到氯碱厂主要排水来源。
。1氯碱装置
氯碱装置有３股排水（盐卤制盐工艺还会产生制盐冷凝水)，总产生量在
1５·35ｍ３巾，这部分排水基本上在装置内消化掉了,就氯碱装置外排废水水量约１０m3巾，占整个氯碱厂的排水量的2、５％。
2．1。１、螯合树脂塔再生废水
电解工序螯合树脂再生产生的酸、碱性废水，间断排放，混合后为含盐废水。
污水中的主要污染物是静置盐水中含有的少量的对离子膜有害的重金属离子。这部分废水排放量５ｍ3巾,通常可采用中和、混凝沉淀处理后,除去废水中的金属离子
后，返回化盐工序不外排。
２.，.．2、脱氯淡盐水
离子膜电解槽阳极室产生的含氯淡盐水，淡盐水浓度—2]0ｇ／Ｄ,Ch约1700mg ／I，
采用真空＋化学法脱氯后作为化盐水,脱出氯气送氯气系统回收，这部分排水量１0 m3／h。
２．１．３、蒸发固碱工序工艺冷凝水
蒸发固碱工序通常采用两效或三效降膜蒸发浓缩工艺，将３2%液碱浓缩至５0 %。每个企业对固碱的需求不同,产生的工艺冷凝水量不同,这部分回收水除含有
少量蒸发夹带的氢氧化钠外不含其他污染物，调整ｐH值后可送化盐工序不外排。
2.2聚氯乙烯装置
电石法PＶC的生产过程见图2—1。电石经水解生成乙炔,乙炔经过降温、次钠清净、碱洗、脱水等精制过程,与烧碱车间来的氯化氢反应生成粗氯乙烯；粗氯乙烯经过水洗回收盐酸、碱洗、精馏等过程去除杂质后去聚合;精制后的氯乙烯采用悬浮法生产工艺生成聚氯乙烯;聚乙烯浆料经汽提脱除氯乙烯单体、离心分离、干燥、包装得到成品。
我们以湿法乙炔为例，排放的废水主要有以下几种:·
2.2．1、电石上清液(湿法)
乙炔装置采用湿法乙炔生产工艺,用水量通常是次钠清净产生的废水全部补充
到乙炔装置，由于每个工厂的操作条件不同、地区环境温度不同、气候季节变化等原因,通常需要补充一定的新鲜水，除电石渣带走一部分水量外，部分循环，其他
的废水排放。排水中含Ca(OH）2、Mg(OＨ)2、ＣaＳ、MgS、Ｈ3P、SS,废水
呈强碱性。乙炔发生器中产生的硫化物和循环过程中氧化形成的亚硫酸盐形成的
ＣＯD处理成本极高,难以通过廉价的处理方式达标排放,生量为200~2５０m3巾。
2.2．2、次钠废水
工艺要求新鲜次钠清净水的次钠浓度0．08～０．]2%,使用为量70－--80m３巾,过
程中没有损失,废次钠液中主要污染物是Nａ2Ｃ03、ＮaCＬ、Na2S、乙炔和ＳＳ。由
于水泥生产所用的电石渣对氯根有限制，回用于乙炔发生器的次钠废水中所含的氯根超出限额，为了避免将次钠废水中的氯根带入水泥生产,各企业设法将这部分废
水单独处理回用。
2.２．3、含汞废水
含汞装置区除收集的设备、地面冲洗水、初期雨水以及转化器更换废催化剂产
生的废水产生量为2m3／h，主要污染物为Ｈg0．1～０．３ruｇ/Ｉ以外,含汞量大的污染
源是氯乙烯合成单元排放少量的含汞稀盐酸和少量的含汞废碱液。由于汞是一类污
染物,要求在车间达到５ppb，这部分废水必须在车间进行处理。
２.2．4、洗釜水
悬浮法ＰＶC生产中,为了防止粘釜，每次聚合前要在聚合釜内壁涂防粘釜剂, 反应结束后要用水清洗聚合釜，洗掉釜壁残留的防粘釜剂,为下次生产做准备，这
样产生了洗釜水。洗釜水中的主要污染物是双酚Ａ类物质，COD通常在
10０0~1５00ｍｇ/I，废水的可生化性很差，生物难以降解,产生量为５～１０ｍ3巾。
2．2．5、离心母液
悬浮法PVＣ是在水和分散剂存在的条件下聚合的，生成的浆料中含有约
]000ｐｐm的VCM，在工艺上采用在真空条件下,用蒸汽汽提的方法将其中所含的
VＣM进行脱除。汽提出来的VCM，被送至ＶC回收工序进行回收。汽提浆料送离
心机分离，得到ＰＶC产品,分离的废水我们称之为离心母液。离心母液产生量为
70～80 m3巾,主要污染物为CＯＤ~200ｍg/ＶCM<2mg/Io这股废水的电导率
低，CDｌ00～200us/cm有很高的回收利用价值。
2．3自备电厂和公用工程排水
２。3.1、循环排污水
自备电厂装置循环排污水和其他循环排污水,按有机物含量划分属清净下水，主要污染物含盐和ＳＳ。要利用这部分污水,可根据其含盐量进行脱盐处理回用。
2,3.２、公用工程排放的含盐污水
’公用工程纯水制备RO产生的浓水或离子交换再生排水由于基本不含有机污染
物，外观上我们认为他是清净排水。但这部分排水通常溶解固体含量是水源含固量
的3'－4倍。根据地域不同，这部分水中的溶解性固体是碳酸盐、硫酸盐或氯化钠。
利用方法可以和循环水排水的处理方法相同，也可以更简单一点。
2。3．３、生活污水和其他杂水
氯碱厂的生活污水和其他杂水的产生量按工厂的耗水量所占的比重是十分小
的，由于其污染绝对量小,可以单独处理，也可以与其他排水合并处理。新建企业
生活区是独立的,排水系统完善且清晰,排水是独立管网,我们建议与其它排水分
别处理;老企业管网复杂,宜与其它排水合并处理。
三、排水的阶梯利用
我们的目标是整个工厂的污水“零排放”，要做到这一点，需要将不同单元的排
水分级利用。弄清楚用水单元的水质要求，再选择合适的水源。大家都知道乙炔发
生器对用水的水质没有特殊的要求,含有有机物的污水是可以用于乙炔发生器的。
但如果废水中含有过量的次氯酸钠就会引起爆炸，温度高的水不宜进乙炔发生器等
等。通常我们考虑排水阶梯利用的条件,影响因素，阶梯利用存在的问题，有没有
好的解决办法。阶梯用水通常的原则是：
1、在所有排水中使用刚好满足用水条件的排水;
2、选择使用只需简单处理就能满足要求的排水:
3、把最洁净的排水用在最需要洁净水的地方。
通过确定各单元生产用水指标和回用水指标,最终确定排水用于什么地方，生
产单元多、装置区域划分清晰的企业相对较易实现水的重复利用和阶梯利用。
四、主要排水的处理及回用方法
在前面我们对氯碱厂的排水进行了讨论,各股排水的水质因排水的位置不同其差异相当大,下面我们对排水主要污染源进行分析讨论回用的可能性和方法。
4.重电石上清液处理和回用
图4-Ｔ是一个典型的电石上清液循环平衡图,从图中看出湿法乙炔发生是一个缺水系统，它的亏水主要是因为蒸发、电石渣生成耗水和湿渣带走的水等几部分构成。
因为电石上清液的处理十分昂贵，工程设计上我们要避免乙炔发生单元排水，补给水量和本单元消耗水量需要保持平衡。亏水原因我们已经很清楚了，那我们分析一下补水的来源。
乙炔发生器的补水主要来源于洗泥塔和次钠塔排放的废次钠清净液,这样的利
用对于湿法乙炔是十分合理的,可以减少因排水带走溶解在水中的乙炔所引起的不必要浪费。但是由于乙炔发生过程尚未实现数字控制,反应过程是由操作工凭经验
控制,当发生器的温度上升较快时，需要通过开启自来水阀门补水降低发生器的温度。为了降低发生器的温度,使用较高温度的电石上清液回用，控制是比较困难的。
为了解决这个问题只需要将电石上清液回水的水温降低到３0—35℃以下。有许多方
法可以实现控制温度这个目标，在个别工厂已经实现电石上清液不排放，大大减轻了污水的处理难度，同时减少了工厂治污的成本。
某公司采用多级冷却技术对上清液进行降温,采用机械强制通风的玻璃钢冷却塔,强化空气冷却效果。夏季采用低温盐水隔套冷却,从而做到了上清液1０0甲。回用，
还可以通过上清液的乙炔回收降低处理成本。
国家法改委对新建氯碱厂要求PVC生产采用干法乙炔生产,这样新建的企业将
不存在这股废水的困扰。
4。２次钠废水处理及回用，
、
在过去,次钠废水直接进入乙炔发生器,而不需要处理。·近几年由于氯碱企业
‘’/
配套水泥厂，利用电石渣作为水泥生产的主要原料,由于水泥产品对氯离子含量有
限制，而电石渣是电石渣水泥生产中唯一带入氯离子的原料,不得不控制电石渣中
L
所带入的氯离子含量，这要根据我们次钠溶液配制浓度，限制次钠废液进入乙炔发
生器的量，不能进入乙炔发生器的次钠废液需要进行处理。
工艺设计上要设法除掉溶解在废液中的乙炔气体成分，４0~c条件下乙炔在水中的溶解度约0．65m3。见如下图表。
从图表中看出温度对乙炔的溶解有很大的影响,乙炔溶解到水中引起水中CＯD
之变化,采用通常的化学法、物化法和生化法处理很难达到我们所期望的要求。
次钠废水处理深度要根据使用的条件来确定，目前有的企业采用气提、沉淀、均化、砂滤、超滤反渗透工艺将次钠废水处理到准纯水,直接处理成本２-4元，投资］５万元/吨污水,回收率７0冗。
4.３含汞废水处理及回用
乙炔法生产氯乙烯用ＨgCｌ2为触煤,将汞带入氯乙烯转化器以后的生产单元。
ＶCM合成反应需在HgＣｌ2催化剂存在条件下进行,HgCl２在整个VCM合成过程中
的迁移损失主要有以下几种形式:①以失活催化剂的更换排出：②VＣM脱汞处理的
形式随活性炭排出;⑧更换失活催化剂时,微量催化剂进入水环泵排污水和活性炭
吸附排出。为了防止汞进入产品，在工艺上设计了除汞器，但在其生产单元周围和: 配套的生产装置仍会有少量的含汞废水排放。含汞废水是PVＣ污水处理难度最大
的，
下表是一个20万吨／年ＰVC工厂检测的汞流失情况。
表４－1氯乙烯生产单元水量水质一览表．
由于汞在无空气水中的溶解度为20-３0ppbt30℃),水中存在溶解空气、氯化物
和碱时，这个溶解度要提高。给处理含汞废水、达到排放标准增加了很大的难度。
4。3.1去除水中汞的方法
在自然界，例如粘土、氧化物、泥煤和腐杆质等土壤颗粒,均能吸附雨水中的汞,并从循环中去除汞。汞的快沉倾向，以及汞与水底的厌氧硫化物极易结合成HgS 倾向，是主要清除汞的机理。
对工业的含汞废水来讲,除汞方法必须与汞浓度、废水的水质和废水量相配合。
下列措施和原则是初步处理中应当考虑的因素：
1、将含汞废水中从不含汞废水分离出来,减少含汞废水量;
2、使污染水进行循环使用；
3、采用Ｖ型槽，而不要做成矩形的3
４、设置一系列截留器，收集固体;’
5、把废水暂时贮存在一座水池内,以处理时保持废水流量和废水水质均匀；
4\ 处理设施和输送设备要做好防渗处理;
7、处理方法优先考虑沉淀或过滤,或两者并用
4。3.2全部循环法
将含汞废水循环是可取的;可是,这个方法也有限制条件，因为污泥或浓缩溶
液(或两者兼有)内的汞要积聚起来,它们较之原生废水更难除汞。曾试用过蒸发
法除汞,由于汞的挥发性和受污染的底泥、卤水或盐水的积累,使本法不可行。
４.３．３还原法
将所有的汞还原成金属状态，然后过滤，用于处理小水量的浓的含汞废水是适
宜的，并借电解、用较不贵重金属或其他还原剂和其还原的方法，可完成上述任务。
在电解槽的阴极处,可回收得较纯的汞。当利用象铜、铁、锌、铝和汞齐钠等金属
作还原剂时,汞是以按照下式被还原金属离子所置代：
Ｚn+Hg2＇，'2—2Hg+Ｚn2, {］）
2NａHgx＋Hg２２一（2ｘ+2)Hg+2Ｎa’(2)
在后面一个式子中,汞是以汞齐的形式回收。
曾建议用肼、羟胺、次磷、甲醛、硼氢钠等还原剂。当使用这种还原剂时,汞
是通过聚结和(或)过滤而得到回收。据报导，用五微米滤器过滤后的出水中的汞
浓度,可达到10０ｐpb范围以内。
4.3．4硫化物处理法
在国内的氯—碱制造厂中,大多数工厂用Naｒis或Ｎa2Ｓ通过沉淀或过滤，或两
者兼用,可以回收汞和硫化汞．但是，上述方法易受干扰,因为白色(或黑色)硫化汞很难溶解,并极易与过量的硫化物生成溶解的络合物。
HｇＳ+S２－-·,Ｈg2,－2
上述影响在高ＰH范围内更为严重,因此，必需将PH值调节正到７或7.5。用克／升的碳酸钠来缓冲,有助于校正因流量变化而带来的变化。利用一只玻璃PＨ电极以及一只硫化银的特种离子电极,就可各别自动控制好系统的ＰH值和硫化物浓度。硫化物极易被氧化，特别是用氯。
有效的运行可控制出水中的汞浓度达到５0—６０ppb,但是，在常遇的不正常运行条件下,出水汞浓度可高达２00－500ppb。
4。3．5氯化亚铁处理法
氯化亚铁能还原废水中的汞盐,使其转化成不溶的化合物,如下图所示:
２Fe2+2Hg２＋80Ｈ-一2Fe（OH)3+Ｈg20十Ｈ2０’
经合理的控制沉淀后,出水中的汞浓度可低到５—6pｐb。
４3i６活性炭吸附法
活性炭可以用作为助滤料。据报导，汞浓度可将进水中的10L20０ppｂ降低到出水中的1０－20 ｐｐb。采用活性炭处理含汞废水存在滤水周期和过滤穿透的问题。
在滤水周期开始时的出水汞浓度为10ppb;在反洗前的出水汞浓度增为5００ppb)
吸附在活性炭上的汞可借蒸馏法回收。
４.3．7离子交换和螯合树脂吸附法
日本和瑞典己在商业上用阴离互交换和螯合树脂来处理氯碱工业的含汞废水。
先把未处理过的废的PH值和氧化还势调正好，接着过滤。阴离子树脂将出水汞浓度降至100—２0０ppｂ。螯合树脂进一步把汞浓度降低到2ppb。阴离子树脂和某些螯合树脂可以再生，例如用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或盐酸等。反冲洗溶液中的汞,可用
电解或汞齐钠回收,或以高浓度的汞溶液复用。螯合树脂上的汞,以及滤料上截除
下来的汞,可借蒸馏法回收。
先将未处理过的废水的ＰH值调整到６-８，然后投入药剂破坏因预处理故障而带来的氧化剂的优点。沉析物可能在树脂床中积聚,因而需用水和空气定期反洗。
整合树脂是杂环化合物,它们能与金属离子结合而成螯合物，即一种化合物,
它具有的金属离子借共价键而与本身内的两个或更多的非金属原子相键合。
国内大多数工厂设计上在VCM装置区设含汞废水处理设施，采用Ｎａris脱汞、
絮凝沉淀、活性碳过滤吸附工艺，处理后废水中希望Hｇ小于O.0０５mg/，。采用调整PH值后,加入硫氢化钠或硫化钠的方法来处理含汞污水。这种处理工艺比较流行且
简单经济,但选用Narｉs作处理剂不是十分安全，大多数企业不能将这部分废水处
理到Hg小于０．005mg／Ｉ,其主要原因是很难控制Naris的投加量不过量,过量的
Naｒis氧化成Ｎa2Ｓ，而生成的HgＳ会溶于过量的Na２5溶液,这样会导致处理后的污水Hｇ超标，采用上述方法,无法将污水的汞含量降低到规定的要求。
氯乙烯净化经水洗除掉了气体中绝大部分的氯化氢和乙醛,碱洗除去气体中的
二氧化碳、和残余的氯化氢。排放或更换的含汞废碱液或收集废水中所含污染物除汞以外,还会含有气体洗涤所夹带的少量有机污染物。我们的目标是将这部分污水
处理后回到化盐工序,所以整个含汞污水处理工艺流程应考虑有机物的脱除和汞的脱除。回用水中控制汞的含量小于限值。
分析上述几种处理方法后,从安全、可靠、经济、合理和现场条件等因素考虑, 并通过实验验证其合理性、可操作性后,我们采用膜处理技术，对某氯碱厂的含汞废水处理,控制进水汞含量小于50pｐｂ的条件下，可以稳定将出水控制在5ppb以
下。
４.3,8含汞废水回用．－－7靠性分析
什么样的限值满足含汞废水回用要求？执行一级排放标准,含汞浓度小于
5ppb后，能否用于化盐?我们看一下分析:国家地表水的四级以上标准要求含汞量
小于1pｐb，可用于回盐卤矿或化盐。20万吨／年ＰVＣ配套烧碱装置化盐用水量
］700m3/d，而含汞废水处理量不超过３0m３/d，我们按30m３/d、浓度５ppb计
算,将这股水并入化盐水，使盐溶液的含汞浓度升高到]。08ｐpｂ,这样低浓度的含
汞量对盐水的影响是很低的。况且盐水要经过一次精制、二次精制、螯合树脂塔等
一系列安全保护措施。所以我们认为PVＣ含汞废水经处理，达到国家一级排放标准后,回去化盐是安全可靠的。
4.４离心母液、洗釜水处理及回用
4．4.1离心母液的处理及回用
离心母液国内已有成熟的处理回用技术，各企业可以结合自己的设备特点采用
不同的处理技术，将这部分污水处理后回用。目前国内比较成熟、经济的处理方法
是通过生化处理将这部分废水回用于工厂的一次水补充水或循环水的补充水。
悬浮法PＶC生产选用的分散剂大多是纤维素醚类衍生物、水解后的醋酸乙烯聚
合物或聚乙烯醇(PＶA),我们所接触到的工厂所用的分散剂都是PV A。我们对离心
母液进行分析，证明其中主要的有机污染物是聚乙烯醇。由于PＶC颗粒的比表面积很大，加入聚合反应的引发剂、分散剂和终止剂的80％随PVC颗粒进入产品,残留在母液中的有机物只占投加量的２０％左右。母液中的有机物由于浓度低、分散性好，通过物化方法处理回用是很困难的；而化学法比较适合处理浓度高、生物难降解的
废水；上述两种处理方法在处理离心母液上成本都相当高，我们认为并不适合。
LG大沽化工厂在进行了大量的试验，对物化、生化、膜生物反应器、膜过滤和
化学氧化等处理方法进行了技术、经济、安全性和环境适应性等方面的比较，最终
选择了生化处理和化学处理相结合的组合工艺。处理工艺如下:
ＬG大沽化工厂的装置经不断扩大，母液回用系统由原来的５00m3/ｄ，提高到
现在的3０00m3/d,系统长期稳定运行已6年。
新疆天业、广州东曹相继两个2０万吨/年PＶC项目配套上马了离心母液生化处
理及回用系统,系统运行十分稳定。
在陕西金泰和新疆中泰采用了膜技术处理离心母液，也获得了一些工程经验。
比较国内现有的成熟的母液处理技术，各有其优缺点，其特点如下表:
表4-2母液处理技术比较
根据比选我们推荐母液回用核心处理工艺为生化处理工艺。
母液生化处理技术具有
1、污染物处理彻底，去除率能达到９0%以上；
2、处理过程无二次污染,不需要添加处理药剂，处理过程十分环保;
３、基本无人值守，管理简单方便;
4、采用常规设备,设备寿命长,维修简单。
5、处理成本低，去除相同的COD所需费用是物化法的1／3,化学法
的1／５,膜法的1/5-６；
生化法存在一些问题:。
]、装置处理效率低，设施占地大，一次性投资大:
２、装置长期停车后，恢复到正常状态所需时间较长(3－5天),而物化、化学和膜法很快就可以达到正常状态:
3、对水质水量波动适应性较差，较大的水质水量波动需进行有效的调节。
４．４.2洗釜水的处理及回用
洗釜水由于其所含污染物成分复杂，主要污染物是双酚A成分，可生化性很差, 不宜采用生化处理。但由于产生量小，建议这股废水最好用于乙炔发生器，无论是采用湿法或干法乙炔，这股废水都是能够完全消化掉的。如有其他要求,可根据用
途采用物化法或化学法预处理后再进行生化处理。
4。５公用工程排水的处理及回用
循环水站的排污水和公用工程的其他排水都属于清净排水。其处理方法和处理深度需要根据回用水站设计出水指标和各用水单元用水指标,分质分级处理利用。