10_11章习题及参考答案-1

第十章醇和酚

问题10.1写出下列化合物的构造异构体并命名.

(1) C 5H 12O (2) C 4H 8O 答案:

(1)

CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH

CH 3CCH 2CH 3

CH 3CHCHCH 3

CH 3

OH CH 3

正戊醇

2-戊醇

3-戊醇2-甲基-2-丁醇3-甲基-2-丁醇HOCH 2CHCH 2CH 3

CH 3

2-甲基-1-丁醇

CH 3CHCH 2CH 2OH

CH 3

3-甲基-1-丁醇(CH3)3CH 2OH 2,2-二甲基丙醇

CH 3OCH 2CH 2CH 2CH 3

甲基丁基醚

CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 3

乙基丙基醚

CH 3OCHCH 2CH 3

CH 3

2-甲氧基丁烷

CH 3OCH 2CHCH 32-甲基-3-甲氧基丙烷

CH 3

CH 3CH 2OCHCH 3

CH 3

2-乙氧基丙烷

(2)HC

C H

H 3C

CH 2OH

(Z)-2-丁烯-1-醇H C

C H

H 3C

CH 2OH

(E)-2-丁烯-1-醇

3-丁烯-1-醇

3-丁烯-2-醇

2-甲基-2-丙稀-1-醇

CH 2OH

CH 3

环丙基甲醇

反-2-甲基环丙醇

顺-2-甲基环丙醇

环丁醇

CH 2=CHCH 2CH 2OH

CH 2=CHCHCH 3

CH 2=C(CH 3)CH 2OH

问题10.2 上题中哪些化合物有立体异构体?写出它们的构型和名称.

答案:

(1)CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CHCHCH 3

OH CH 3

2R-戊醇

3-甲基-2R-丁醇

HOCH 2CHCH 2CH 3

CH 3

2R-甲基-1-丁醇

CH 3OCHCH 2CH 3

CH 3

2R-甲氧基丁烷

(2)OH

3-丁烯-2-醇

CH 3

反-2-甲基环丙醇

顺-2-甲基环丙醇

R CH 2=CHCHCH 3

问题10.3 (1) 将下列化合物命名:

(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2CH 2OH (C 6H 5)3OH

(CH 3)2CHCH 2CHCH 2OH

C 6H 5C(CH 2CH=CH 2)2

CH 3

(2)写出下列化合物的构造或构型.

3-甲基-2-戊醇 , 2-环己烯-1-醇 , (E)-4-庚烯-2-醇 , 叔戊醇

答案: (1) 5-甲基己醇三苯甲醇 2,4-二甲基戊醇 4-苯基-1,6-庚二烯-4-醇

CH 3CHCHCH 2CH 3

OH CH 3

CH 3CH(OH)CH 2C

CCH 2CH 3

（CH 3）2C （OH ）CH 2CH 3 问题10.4 下列化合物应如何合成?

(1)(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

C 6H 5CHCH 2CH

C 6H 5C(CH 3)2

CH 3CH 2CCH 2CH 3

CH 3(CH 2)4C(CH 2)4CH 3

CH 3CH 2CHCH 2CH(CH 3)2

(C 6H 5)3CCH 2OH

CH 3CH 2CC

C 6H 5CCH 2CH 3

CH 3

OH OH

CH 3

答案:

(1)

C 6H 5CHCH 2CH 3

CHO

CH 3CH 2Br

CH 3CH 2MgBr

CHOMgBr CH 2CH 3

H 3O

乙醚

C 6H 5C(CH 3)2

CCH 3

CH 3MgBr

C(CH 3)2

OMgBr

H 3O (2)

或从苯和丙酮合成更好

(3)

CH 3CH 2CCH 2CH 3

CH 3

CH 3MgBr

H 3O

CH 3CH 2CCH 2CH 3O

CH 3CH 2CCH 2CH 3

OMgBr

CH 3

从乙醇和2-丁酮更好

(4)

CH 3(CH 2)4C(CH 2)4CH 3

CH 3

H 3O

CH 3CO(CH 2)4CH 3

CH 3(CH 2)4MgBr

CH 3(CH 2)4C(CH 2)4CH 3

CH 3

OMgBr

从乙酸乙酯和1-戊醇

(5)

CH 3CH 2CHCH 2CH(CH 3)2

H 3O

CH 3CH 2CH

(CH 3)2CHCH 2MgBr

CH 3CH 2CHCH 2CH(CH 3)2

OMgBr

从丙醇和异丁烯

(6)(C 6H 5)3CCH 2OH H 3O

(C 6H 5)3CBr

HCHO

(C 6H 5)3CCH 2OMgBr

三苯基溴甲烷的合成？

(7)CH 3CH 2CC

CH 3

H 3O

CNa

CH 3CH 2CCH 3

CH 3CH 2CC

CH 3

ONa

(8)

C 6H 5CCH 2CH 3

CH 3

H 3O

CCH 3

O CH 3CH 2MgBr

CCH 3CH 2CH 3

OMgBr

问题10.5如何由下列原料合成1-苯乙醇(C 6H 5CH(OH)CH 3?

(1)溴苯 (2)苯甲醛 (3)苯乙酮 (4) 苯乙烯答案:

Br CHO C H

CH 2

O Mg

CH 3CHO

CH 3

H 3O

(1)

(2)

(3)

(4)

乙醚

MgBr

CH 3MgCl

CH 3

NaBH 4CH 3

CH 3

H 2O H +

CH 3

问题10.6如何由下列原料合成2--苯乙醇(C 6H 5CH 2CH 2OH)? (1)溴苯 (2)苯乙烯 (3)苯乙炔 (4)苯乙酸乙酯答案:

Br CH=CH 2

C CH 2COEt

OMgBr

1. Mg, Et 2O

H 2O,H +

CH=CH 2

2. H 2O 2,OH

LiAlH 4

CH 2CH 2OH

(1)

(2)

(3)

(4)

lindler

2. H 2O 2,OH

1. B 2H 6 1. B 2H 6

问题10.7 1,2--,1,3—和1,4—环己二醇各有几种立体异构体. 答案:1，2-，1，3-各有三种，1，4-有两种如下图所示

OH OH

问题10.8 写出下列化合物用高碘酸氧化生成的产物.

CH 3CH 3

OH OH CH 3

OH OH CH 2OH

答案:

CH 3

HCHO

问题10.9 氯苯酚和环己醇如何分离?

答案: 在混和液中加入氢氧化钠溶液,对氯苯酚在无机层中,加乙醚萃取环己醇，分出有机层，蒸

去乙醚再进行常压蒸馏即得到环己醇, 水相酸化可得到对氯酚.

问题10.10 写出下列反应的产物.

(1)

H 2C

H 3C OH

CH 3

Br 2, CHCl 3

0℃

(2)

CH 3

(CH 3)2C CH 2

H 2S O 4

(3)

CH 3

CH 3CH 2CCl

AlCl 3

,(4)

CHO

OCH 3

HNO 3,HOAc

答案:

(1)

H 2C

H 3C OH

CH 3

(2)

CH 3

(3)OH

CH 3

(4)

CHO

OCH 3

Br CCH 2CH 3O

O 2N

习题

1. 推测下列反应的机理。

(1)C 6H 5

H 3C

C 6H 5

H 3C

H +

(2)

CH 2=CH 2

HBr

CH 3

(3)

H +

100%

(4)

H +

答案：

(1)

C 6H 5

H 3C

C 6H 5

H +

C 6H 5

OH 2+

-H 2O

(2)

CH 2=CH 2

CH 3

-H +

(3)O

H +

100%

OH +

共振

-H +

(4)

H +OH

OH 2+

-H 2O

-H +

重排

-H +

2. 如何完成下列转变。

C(H 3C)3

CH 3

(1)

CH 2Br

(2)

OH CH 2OH

(3)

OH C 6H 5

OH OH

C 6H 5(4)

答案：

C(H 3C)3O

(1)CH 3MgCl

C(H 3C)3

OMgCl CH 3

H 3O +

△

C(H 3C)3

CH 3

CH 2Br

(2)

MgBr

HCHO

CH 2OMgBr

H 2O H +

HBr

OH CH 2OH

(3)

HIO 4

NaBH 4

OH C 6H 5

OH OH

C 6H 5(4)

H 2S O 4

C 6H 5

KMnO 4OH

3. 2,4,6-三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应,生成化合物A(C 18H 29BrO),产率差不多是定量

的．A 红外光谱图中在1630cm -1和1650cm -1处有吸收峰,1HNMR 谱图中有三个单峰,δ1.19,1.26和6.90,其面积比为9:18:2．试推测A 的结构.

答案:

4. 推测下列化合物的结构.

(1) C 9H 10O ，σmax : 3350,3070,1600,1490,1240,830cm-1,δH : 0.9（t,3H ）, 1.5 (m,2H), 2.4 (t,2H), 5.5(b,1H),6.8(q,4H).

解:C 9H 12O=C n H 2n-6.不饱和度为4,提示可能有苯环;IR,3350cm -1峰提示可能有羟基,3070,1600,1490cm -1提示可能有苯环,830cm -1提示可能为对位二取代;1HNMR 中δH :6.8(q,4H)与对位二取代苯相符合,其他的峰说明侧链为CH2CH2CH3, δH :5.5为羟基上的质子. (2)C 10H 14O, σmax/CM -1:3350,1600,1490,710,690, δH 1.1(s,6H), 1.4(s,1H), 2.7(s, 2H), 7.2(s,5H). (3)C 10H 14O, σmax/CM -1:334.,1600,1490,1380,1230,860, δH : 1.3(s,9H), 4.9(b,1H), 7.0(q,4H).

(4)C 9H 11BrO, σmax/CM -1：3340,1600,1500,1380,830,δH :0.9(t,3H),1.6(m,2H),2.7(s,1H), 4.4(t,1H),7.2(q,4H).

请将题目中1.6ppm 处的信号由四重峰改为多重峰！

(5)C 8H 18O 2, σmax/CM -1：3350,1390,1370, δH :1.2(s,12H), 1.5(s,4H), 1.9(s,2H).与高碘酸无反应. (6) σmax/CM -1：3600,1500,1160,1010,760,690, δH : 2.8(s,1H), 7.3(s,15H), m/z, 260, 183, 78.

(7) σmax/CM -1：3600,3030,1600,1500,1180,1020,826, δH : 5.1(s,1H, 加D 2O 后消失), 6.8(q,4H), m/z:176(M+4), 174(M+2), 172(M,B), 93(19.5), 75(1), 65(31).

(8) σmax/CM -1：3200(b),1500,1480,1200(b),820, δH :6.6(s,4H),7.5(s,2H, 加D 2O 后消失), m/z:110(M,B). 答案:

(1)

(2)

(3)(4)

(5)

(6)

(7)(8)

CH 2CH 2CH 3

CH 2C(CH 3)2

OH C(CH 3)3

C(CH 3)2CH 2CH 2C(CH 3)2

COH

第十一章醚

问题11.1 一化合物的质谱数据为：m/z 28(6) , 29(39.5) , 31(100) , 43(7) , 45(37.5) ,59(47) , 74(30.5) (M) 试推测其结构。

答案： CH 3CH 2OCH 2CH 3 碎片形成过程： CH 3CH 2OCH 2CH 3

CH 3CH 2OCH 3CH 3+e 分子离子m/z=74 CH 3-CH 2－O －C 2H 5

CH 3+CH 2==O

C 2H 5

m/z 59

CH 2==O

CH 2

H C 2H 4+CH 2

m/z 31

CH 2

C 2H 5

|H C 2H 5OH +CH 2=CH 2

m/z 28

CH 3CH 2O

H CH 3

m/z 73

CH 3CH 2O=CHCH 3

CH 3CH 2

CHCH 3CH 3CHO

+CH 3CH 2

m/z 29

CH 2CH 3

CHCH 3CH 2=CH 2

+HO=CHCH 3

m/z 45

问题11.2 写出下列反应的产物：（1）（CH 3）3CCH 2OCH 3 + HBr （2）s －C 4H 9O －C 4H 9－t + HI

（3）

CH 2OCH 2CH 3

CH 3H 2, Pd/C

（4）

H 2, Pd/C

C 6H 5

答案：

（1）（2）t －C 4H 9I + s －C 4H 9OH （3）

CH 3Br (CH 3)2CCH 2CH 3

|Br

O CH 3

CH 3+CH 3CH 3OH

（4）C 6H 5(CH 2)4CH 2OH

问题11.3 甲基丁基醚与氢碘酸反应，最初生成的产物为碘甲烷和丁醇，而甲基叔丁基醚则生成甲醇和叔丁基碘。为什么？

答案：

CH 3OCH 2CH 2CH 2CH 3

I -

+CH 3

OH 2CH 2CH 2CH 2CH 3H

CH 3I

+CH 3CH 2CH 2CH 2OH

S N 2

(CH 3)3C －O －CH 3+H

(CH 3)3C －O －CH 3

CH 3OH

+(CH 3)3C

(CH 3)3C

+I -

(CH 3)3CI

S N 1

问题11.4 下列化合物应如何合成？

（1） (2) (CH 3)3CCH 2OCH 3 （3）

C 6H 5CHOCH 3

|CH 3

答案：（1）

ONa

CH 3CH 2Br

（2） (CH 3)3C －CH 2ONa +CH 3I

(CH 3)3CCH 2OCH 3

（3）

|CH 3

CHOCH 31. Mg,Et 2O 2. CH 3CHO

ONa

CH 3Br

问题11.5 写出以下反应的可能机理。

(CH 3)3COH +C 2H 5OH

15% H 2SO 4

70 。

(CH 3)3COC 2H 5

答案：

(CH 3)3C －OH

+(CH 3)3C －

OH 2

H +

- H 2O

(CH 3)3C +

HOC 2H 5

(CH 3)3C －OC 2H 5

- H +

(CH 3)3C －O －C 2H 5

问题11.6 下列化合物应如何合成？

（1）(C 6H 5)2CHOCH(C 6H 5)2, （2）(C 6H 5)3COCH 2CH 2CH(CH 3)2, （3） CH 2=CHCH 2OCH 2CH=CH 2

答案:

（1）

C6H5CHO 1)C6H5MgBr

2)H3O+

(C6H5)2CHOH

PBr3

(C6H5)2

CHONa

(C6H5)2CHBr

(C6H5)2CHOCH(C6H5)2

（2）

(C6H5)3C－OH+Na(C6H5)3C－ONa (CH3)2CHCH2CH2Br

(C6H5)3COCH2CH2CH(CH3)2

（3）

CH2=CHCH2OH+Na CH2=CHCH2ONa CH2=CHCH2Br

CH2=CHCH2OCH2CH=CH2

问题11.7下列化合物应如何合成？

（1）（2）（3）（4）

C6H5CHCH3

OCH2CH2CH3OCH3C6H5C(CH3)2

OCH2CH3

CH3CH2C(CH3)2

OCH(CH3)2

答案：（1）

C6H5CH=CH2+CH3CH2CH2OH H2SO4 - H2O

C6H5CHOCH2CH2CH3

CH3

（2）

OCH3

+CH3OH

H2SO4-H2O

（3）

C6H5C =CH2

CH3

+CH3CH3OH

H2SO4-H2O

C6H5－C－O－CH2CH3

CH3

（4）

OH O

H2SO4-H2O

问题11.8 写出下列化合物可能的立体异构体？

CH2

C6H5

CHCH3

CH3

CHCH3

C6H5

答案:

（1）（2）（3）

O H

C6H5

O H

CH3

O CH

CH3

( + )

C6H5

( + )

CH3

H CH3

CH3

( + )

问题11.9 写出下列反应的产物。

（1）双分子机理O

C CH CH 3

(CH 3)2+CH 3ONa

（2）双分子机理

H 3C

OH -

（3）单分子机理

CH 2

(CH 3)3C

H 2O

H +

（4）双分子机理

CH 2

(CH 3)3C

H 2O

OH -

（5）双分子机理

CH 2

C 2H 5CH

(1) (CH 3)2Cu + Li -(2)H 3O +

（提示：（CH 3）2Cu +Li －是甲基化试剂，可看作CH 3－的给予体。）

（6）双分子机理

O H 2C

CH 2

+NaCN

H 2O

（7）

H 2C

CH 2

n －C 4H 9C CMgBr +(1) Et 2O

(2)H 3O +

答案：

（1）（2）（3）（4）

(CH 3)2C -CHCH 3

HO OCH 3

CH 3

OH OH

CH 2OH

(CH 3)3C

CH 2OH

(CH 3)3C

（5）（6）（7）

C 2H 5CHC 2H 5|

HOCH 2CH 2CN n －C 4H 9C

CCH 2CH 2OH

习题

1. 将下列化合物按其沸点升高次序排列。

CH 2OH |

CHOH |

CH 2OH CH 2OH |

CHOCH 3|

CH 2OH CH 2OCH 3|

CHOCH 3|

CH 2OH CH 2OCH 3

CHOH |

CH 2OCH 3

CH 2OCH 3|

CHOCH 3|

CH 2OCH 3

(1) (2) (3) (4) (5) 答案：（1）﹥ （2）﹥ （3）﹥（4）﹥（5）

2.推测下列反应的可能机理。（1）

OCH 2CH=CH

HBr

CH 3

（2）

HOC －CH=CH 2

|CH 3CH 3

+HOBr

C CHCH 2Br

(CH 3)2

（3）

C(CH 3)2

H 3C (CH 3)3CO -K +

(CH 3)3COH

CH 2=CH －C(CH 3)2

|OH

CH 3CHC=CH 2

OH CH 3

80%

15%

（4）

NaOH

HBr

答案：（1）

OCH 2CH=CH

Claisen 重排

CH 2CH=CH 2

H +

CH 2CHCH 3

H O

CH 3

-H +

CH 3

（2）

HO －C －CH ＝CH 2

|CH 3CH 3

Br －OH

CH 3－C

－CH －CH 2

|CH 3

Br H O

H 3C H 3C

- H

C CH 2Br

(CH 3)2H

（3）

多少O

C (CH 3)2

H 3C (CH 3)3CO -K

(CH 3)3COH CH 2－CH CH(CH 3)2O

OC(CH 3)3

CH 3CH

CH 3CH 2－H OC(CH 3)3

CH 2=CHC(CH 3)3|

CH 3CHC=CH 2

O |

CH 3

-(CH 3)3CO

CH 2=CHC(CH 3)2

OH +

CH 3CHC=CH 2

OH |CH 380%

20%

位阻小，有利

位阻大，不利

（4）

H Cl

H OH

H +

(1)

(2)

(1)

(2)

Br Br

-Cl -

2.下列化合物应如何合成？

（1） (CH 3)3COC(CH 3)（对酸性试剂非常敏感）（2） (CH 3)2CHCOCH 2OCH 3 (由3－甲基－1－丁烯) （3）(由苯)

CH 2CH=CH 2

NO 2

答案：

（1）

(CH3)2C=CH2+(CH3)3C－OH 1) Hg(OAc)2

2)NaBH4

(CH3)3C－O－C(CH3)3

（2）

(CH3)2CHCH=CH2CH3CO3H

HC CH2

(CH3)2HC

CH3O-

(CH3)2CHCHCH2OCH3

[O]

(CH3)2CHCOCH2OCH3（3）

H2SO4SO3H1)NaOH

2)H3O+

HNO3

H2SO4

NO2

Fe , Cl2

NO2

1)NaOH

2)CH2=CHCH2Cl

OCH2CH=CH2

Cl CH2CH=CH2

NO2

4. 推测下列化合物的结构。

（1）C12H18O2, δH(ppm): 1.2(t,6H), 3.4(q,4H), 4.4(s,4H), 7.2(s,4H),用高锰酸钾氧化生成对苯二甲酸; （2）C6H14O, δH(ppm): 1.2(d, 12H), 3.6(m, 2H)

（3）C14H14O,v max: 3070, 1100cm-1, δH(ppm): 4.5( s, 4H) , 7.3(s, 10H)

（4）C9H10O,v max: 3070, 1500, 1120, 750cm-1, δH(ppm): 2.8 (t, 2H), 3.9(t, 2H), 4.7(s, 2H), 7.1(m,4H)（提示：化合物为邻位二取代苯）。

（5）C8H10O,v max: 1600, 1500, 1380, 1260, 1030，810cm-1, δH(ppm): 2.3(s,3H), 3.8(s,3H), 7.0(q,4H) （6）C8H10O,v max: 1600, 1500, 1260, 1040cm-1, δH(ppm): 1.3(t, 3H), 3.9(q,2H), 7.0(m,5H) 答案：

（1）（2）（3）（4）（5）（6）CH2OCH2CH3

CH2OCH2CH3

C6H5CH2OCH2C6H5 O CH3

OCH3

OCH2CH3