化工热力学基本概念和重点

第一章热力学第一定律及其应用

本章内容：

*介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。

第一节热力学概论

*热力学研究的目的、内容

*热力学的方法及局限性

*热力学基本概念

一．热力学研究的目的和内容

目的：

热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。

内容：

热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。

一．热力学研究的目的和内容

把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。

化学热力学的主要内容是：

*利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；

*利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平衡、化学平衡理论；

*利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。

二、热力学的方法及局限性

方法：

以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。

而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。

二、热力学的方法及局限性

优点：

*研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

*只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。

二、热力学的方法及局限性

局限性：

*只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。

例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。

*只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。

三、热力学中的一些基本概念

*系统与环境

系统：

用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。

环境：

系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding)。

三、热力学中的一些基本概念

注意：

*体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或随过程而变。

*体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可以是静止的也可以是运动的。

三、热力学中的一些基本概念

根据体系与环境的关系将体系区分为三种：

*孤立体系(隔离体系)(isolated system)：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功；

*封闭体系(closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换；

*敞开体系(open system)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。

三、热力学中的一些基本概念

*体系的性质

通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、压力、温度、粘度、密度等。

体系的性质分两类：广度性质和强度性质。

三、热力学中的一些基本概念

*广度性质(容量、广延)：

其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，

具有加和性。

广度性质在数学上是一次奇函数。

如：质量、体积、热力学能。

三、热力学中的一些基本概念

*强度性质：

其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，

不具有加和性。

强度性质在数学上是零次奇函数。

如：温度、压力、密度、粘度等。

三、热力学中的一些基本概念

二者之间的联系：

某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质或两个容量性质相除得强度性质。

如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积

Vm = V / n，Vm是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。

ρ=m / v, ρ是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。

三、热力学中的一些基本概念

*热力学平衡态

体系的诸性质不随时间而改变则系统就处于热力学平衡态。

注意：经典热力学中所指的状态均指热力学平衡态。因为只有在热力学平衡态下，体系的宏观性质才具有真正的确定值，体系状态才确定。

热力学平衡态包括以下四个方面：

*热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温度相等；

三、热力学中的一些基本概念

*力学平衡(机械平衡，mechanical equilibrium)：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。

*相平衡(phase equilibrium)：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。相平衡是物质在各相之间分布的平衡。

*化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而变。

三、热力学中的一些基本概念

*状态及状态函数

状态：

体系一切性质的总和，或者体系一切性质的综合体现。

状态函数：

用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。

三、热力学中的一些基本概念

状态函数有如下特征：

*是体系平衡状态的单值函数，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；*其变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

三、热力学中的一些基本概念

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。

用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。

三、热力学中的一些基本概念

状态方程：

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）

对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

T=f（p,V）

p=f（T,V）

V=f（p,T）

例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT

三、热力学中的一些基本概念

*过程与途径

过程：

体系状态发生的任何变化。

例如：气体的膨胀；水的升温；冰的融化；化学反应等。

途径：

实现某一过程经历的具体步骤。

例如：

1molH2 (理想气体)在298K时的膨胀过程

三、热力学中的一些基本概念

在热力学研究中一般涉及到以下几个过程：

*等温过程：体系温度恒定不变的过程，在此过程中，

T1 （始态）＝ T2 (终态)＝ T环

*等容过程：体系体积恒定不变的过程； dV=0

*等压过程：体系压力恒定不变的过程，在此过程中，

*P1 （始态）＝ P2 (终态) ＝ P环

三、热力学中的一些基本概念

*绝热过程：体系与环境之间的能量传递只有功传递的过程。Q=0

例如：系统被一绝热壁所包围或体系内发生一极快的过程(爆炸、压缩机内空气被压缩等)；

*可逆过程：将在后面讨论；

*循环过程：体系由始态出发经历一系列变化过程又回到始态的过程。很明显经历一循环过程后，体系的所有状态函数的增量均为零。∮U=0

*恒外压过程：P外=常数

*自由膨胀过程：P外=0

三、热力学中的一些基本概念

*热和功

热(heat)：

由于温度不同，而在体系与环境之间产生的能量传递。以Q表示。

如：相变热、溶解热、化学反应热等。

特点：

热是一过程量，传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数。

三、热力学中的一些基本概念

热产生的微观原因：

热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因无序运动的平均强度不同而交换的能量，而不是指物体冷热的“热”。

取号规则：

由于能量传递具有方向性，所以用Q值的正负表示方向，规定体系吸热Q为正，Q > 0, 反之Q为负，Q < 0。

单位：

能量单位为焦耳Joule，简写J。

三、热力学中的一些基本概念

功（work）：

除热以外，其它各种被传递的能量称为功，以符号W表示。

如：体积功（We）、电功、表面功（Wf）等。

特点：

功也是一过程量，不是体系的性质，它不是体系的状态函数

三、热力学中的一些基本概念

功产生的微观原因：

功是大量质点以有序运动而传递的能量。

取号规则：

系统对环境作功，W<0；

环境对系统作功，W>0

单位：

能量单位为焦耳，简写J 。

三、热力学中的一些基本概念

相同点：

① 体系状态发生变化时与环境交换的能量，量纲均为J，KJ；

② 两者均不是状态函数，其数值与过程有关。其微分不是全微分，以δQ和δW表示；

③ 两者均有大小，也有方向。热力学规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外环境功为负，环境对体系做功为正。

三、热力学中的一些基本概念

不同点：

① 热是由温差引起的体系与环境之间的能量交换，而功则是除热以外体系与环境之间的能量交换形式；

② 微观上，热是对大量分子无序热运动强度的度量，而功则是大量分子有序运动强度的度量。

三、热力学中的一些基本概念

体积功的计算：

如右图所示：

气体体积变化为：

dV＝A·dl

活塞移动时抵抗外力为：

F外＝P外A

在此过程中体系克服外力所做的功为：

δWe ＝-F外×dl＝-P外Adl＝-P外dV

一定量的功为：

We =-∫P外dV

当P外恒定时

We = -P外⊿V＝ -P外 (V2－V1 )

三、热力学中的一些基本概念

注意：

*体积功都用-P外dV表示，而不用-PdV表示。P—内部压力， P外—指外压（Pe ）。*从公式δWe ＝-P外dV看，功的大小决定于P外及dV的大小，其中任一项为零，则功为零

第二节热力学第一定律

*热力学第一定律与热力学能

*热力学第一定律的数学表达式

一、热力学第一定律与热力学能

*热力学第一定律

能量守恒定律：

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。

一、热力学第一定律与热力学能

热力学第一定律的另外一种表达形式：

第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。

*热力学能

系统总能量通常有三部分组成：

（1）系统整体运动（机械运动）的动能

（2）系统在外力场中的位能(电磁场、重力场等)

（3）热力学能，也称为内能

一、热力学第一定律与热力学能

热力学能 U 是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。

一、热力学第一定律与热力学能

注意：

*内能是状态函数

*内能是体系的性质，且是体系的广度性质；

*内能的绝对值不可求，只能求出它的变化值。

*内能的单位为焦耳：J

二、热力学第一定律的数学表达式

对封闭系统，设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，根据热力学第一定律则系统的热力学能的变化△U为：

对于微小变化

二、热力学第一定律的数学表达式

意义：

热力学第一定律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化，另一方面又表述了它们转化时的数量关系。

二、热力学第一定律的数学表达式

讨论：

*Q、W不是状态函数，不能用微分符号表示。热力学第一定律中的W指的是总功，而并非只是体积功。

*体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q、W都不同，但Q + W值却是相同的，与途径无关，因为ΔU = Q + W，而ΔU与途径无关。对封闭体系，算出过程的Q、W，据ΔU = Q + W可求出体系的ΔU；

*对于隔离体系，Q = 0，W = 0，则ΔU = 0。即隔离(孤立)体系的热力学能是不变的，即热力学能守恒；这也是热力学第一定律的又一表达方式。

*对不作其它功的等容过程，W = 0，则ΔU = QV

二、热力学第一定律的数学表达式

热力学能是状态函数，对一单相一定量封闭体系，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能确定系统的状态，即

第三节准静态过程与可逆过程

*功与过程

*准静态过程和可逆过程

一、功与过程

二、准静态过程和可逆过程

*准静态过程(guasistatic process)

由以上讨论可知，最后一个是一种非常特殊的途径，因为该途径在进行的时候，由于│Pe－Pi│＝dP，活塞的移动非常慢，慢到以零为极限，这样就有足够的时间使气体的压力由微小的不均匀变为均匀，使体系由不平衡态回到平衡态。因此在该途径进行的每个瞬间，体系都接近于平衡态，以至于在任意选取的时间dt内，状态参量在体系各部分有确定的值，整个过程可被看作是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

二、准静态过程和可逆过程

*可逆过程(reversible process)

热力学定义：

当体系经过某一过程。由状态I变化到状态II之后，如果能使体系和环境都完全复原(即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原)。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程(irreversible process)。

二、准静态过程和可逆过程

可逆过程的特点：

(1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成；

(2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原；

例如：在等温膨胀过程中将体系对外所做的功贮藏起来，这些功恰恰能使体系恢复到原态，同时将膨胀时所吸的热还给储热器。

(3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。

二、准静态过程和可逆过程

说明：

(1) 可逆过程、准静态过程都是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在，实际过程只能无限地趋近于它。

(2) 准静态过程不等于可逆过程，只有当过程中没有任何能量耗散时，准静态过程才为一种可逆过程。

二、准静态过程和可逆过程

研究可逆过程的意义：

(1) 一些重要热力学函数的增量ΔS, ΔG等。只有通过可逆过程才能求得。

(2)可逆过程效率最高，耗能最小，将实际过程与之比较，可确定提高效率的可能性。

第四节焓(enthalpy)

*等容热

*焓及等压热

*QV＝ΔU，QP＝ΔH两关系式的意义

一、等容热

定义:

体系进行一个等容dV=0、Wf＝0的过程中与环境所交换的热称为等容热，以QV 表示，单位为kJ，J。

一、等容热

此式的意义：

等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应上式也说明在特定的条件下(dV＝0，Wf＝0)，体系与环境所交换的热仅与体系的始、末态有关，与具体路径无关。

二、焓及等压热

定义:

体系进行一个等压 dp=0、Wf=0的过程中与环境所交换的热称为等压热，以Qp表示，单位为kJ，J。

二、焓及等压热

关于焓的几点说明：

① 是状态函数，广度性质；

② 绝对值无法求；

③ 虽然具有能量的单位，但焓不是能量，也不遵守能量守恒定律，隔离体系中焓值不一定守恒；

④ U有明确的物理意义，而焓则无明确的物理意义,它只是为了解决实际问题的方便而定义的一个物理量。

三、QV＝ΔU，QP＝ΔH两关系式的意义

(1) 把在特定条件的途径函数与状态函数的改变量联系起来，这样：

① QV ，QP 的数值就只与体系的始、末态有关，而与途径无关，为QV ，QP 的计算提供了方便；

② U、H是不可测的量，故其增量也测不到，但这两个函数的增量(尤其是ΔH)在生产实际中应用很广，这两个式子使得在特定条件下的ΔH、ΔU可用相应的实测热数据来表达。

三、QV＝ΔU，QP＝ΔH两关系式的意义

(2) 由于U、H为状态函数，其增量只与体系的始、末态有关，而与途径无关，故这两个关系式成为计算化学反应热效应的一个著名而又简便的方法──盖斯定律的理论基础。

例题：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热，使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、ΔH 。

解：封闭体系，等压过程，只做体积功

Qp=352kJ，

ΔH =Qp=352kJ

We=-pe(V2-V1)

=-(750/760)* 101325*(2000-1000)*10-3

=-100kJ

ΔU=Qp+We=352-100=252kJ

orΔH=ΔU+ΔpV=ΔU+peΔV

ΔU=Qp-peΔV =-100kJ

第五节热容(heat capacity)

*影响热容的主要因素

*定容摩尔热容

*定压摩尔热容

*摩尔热容随温度变化的表达式

*相变焓的计算

一、影响热容的主要因素

定义：

一个组成不变、物质的量一定的均相封闭体系,在Wf＝0的条件下，每升高单位温度所吸收的热称为该物质的热容，以C表示。

平均热容：

热容单位：J·K-1

一、影响热容的主要因素

若物质的量为1Kg，则称为比热容，单位为J／K·Kg；若物质的量为1mol，则为摩尔热容(本书简称为热容)单位为J／K·mol。

一、影响热容的主要因素

*物质的种类和状态

压力一定，273.15K时，

C(乙醇,l)＝11.5J／K·mol

C(水,l)＝75.29J／K·mol

C(水,g)＝33.58J／K·mol

即不同的物质C不同，同种物质相态不同，C也不同。

一、影响热容的主要因素

*温度范围

实验证明，同一物质在不同的温度范围内，温度每升高K，所需热量不同。因此，物质在温度 T K时的真热容应表示为：

一、影响热容的主要因素

体系在微小过程中所吸收的热为：

当温度由T1 →T2时：

一、影响热容的主要因素

*升温过程

因为热是途径函数，途径不同，热的值不同，热容值也不同。在化工生产过程中经常遇到的是等压、等容过程，对应地热容也就有定压热容和定容热容。

二、定容摩尔热容

定义：

组成不变的均相封闭体系，当其物质的量为1mol时，在等容、Wf＝0 的过程中的热容为定容摩尔热容，以 CV，m 表示，单位为 J／K·mol

二、定容摩尔热容

当温度在定义所述之条件下由T1 →T2 时

若在此温度区间范围内，CV,m 可看作常数则

(封闭体系，等容，Wf＝0，单纯PVT变化)

三、定压摩尔热容

定义：

组成不变的均相封闭体系，当其物质的量为1mol时，在等压，Wf ＝0的过程中的热容为定压摩尔热容，以CP，m 表示，单位为J／K·mol

三、定压摩尔热容

当温度定义所述之条件下由T1 →T2 时

若在此温度区间范围内，CP,m 可看作常数则

(封闭体系，等压，Wf ＝0，单纯PVT变化 )

说明：

C P，m 、C V，m 均为状态函数，为体系的强度性质。

四、摩尔热容随温度变化的表达式

一般纯物质及组成较恒定的混合物（如：空气）的C P，m＝f（T）可在化学化工手册上查到。

注意：

①查表所得的是Cp,m Cp =nCp,m ；

②经验常数有一定的温度适用范围，且不同相态其值不同；

③若变化过程中有相变过程，则热的求算应分段进行，并要加上相变热的数值；

四、摩尔热容随温度变化的表达式

④在缺乏实验数据时，对理想气体由分子运动论可利用能量按自由度均分原理作近似估算：

单原子气体 C V，m＝1.5R C P，m＝2.5R

双原子气体 C V，m＝2.5R C P，m＝3.5R

非线型多原子气体 C V，m＝3R C P，m≈4R

五、相变焓的计算

第六节热力学第一定律对理想气体的应用

*理想气体的热力学能和焓

*理想气体的 CP,m与 CV,m之差

*绝热过程的功和过程方程式

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

*理想气体热力学能

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

*理想气体的焓

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

一、理想气体的热力学能和焓——

Gay-Lussac-Joule实验

二、理想气体的 CP,m与 CV,m之差

C p, m，C V, m在数值上是不等的，对气体来说C p,m恒大于力C V, m

对于一般封闭系统

二、理想气体的 CP,m与 CV,m之差

三、绝热过程的功和过程方程式

三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式

三、绝热过程的功和过程方程式

第七节 Carnot 循环

*卡诺循环

*热机效率

*冷冻系数

一、卡诺循环

二、热机效率

三、冷冻系数

第八节焦耳- 汤姆逊效应

*焦耳-汤姆逊效应

*节流膨胀的特点

*焦耳-汤姆逊系数及转化温度*等焓线

*转化曲线

*决定焦耳-汤姆逊系数值的因素

一、焦耳-汤姆逊效应

二、节流膨胀的特点

三、焦耳-汤姆逊系数及转化温度

四、等焓线

五、转化曲线

六、决定焦耳-汤姆逊系数值的因素

第九节热化学

*化学反应的热效应

*反应进度

*标准摩尔反应焓

*热化学方程式

一、化学反应的热效应

二、反应进度

由上可见

① 不同时刻，反应进度不同；反应进行的程度越大，ξ越大，故反应进度确能表示整个反应进行的程度；

② ξ＞ξ＇，说明ξ的值与化学反应计量方程式的写法有关；

③ 同一反应虽然ΔnB值不同，但ξ一定，即ξ与物质的选择无关。

④当ξ=1mol 表示反应按照计量方程完成一个单位的化学反应时的反应进度

三、标准摩尔反应焓

四、热化学方程式

第九节 Hess定律（Hess’s law）

*Hess定律及相关计算

Hess定律

第十节几种热效应

*化合物的生成焓

*物质的燃烧焓

*自键焓估算反应焓变

*标准摩尔离子生成焓

一、化合物的生成焓

二、物质的燃烧焓

三、自键焓估算反应焓变

四、标准摩尔离子生成焓

第十一节反应热温度之间的关系─── 基尔霍夫定律第十二节绝热反应????非等温反应