计时电量法和库仑滴定法

一计时电量法

1.1使用原理

在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法(测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法(记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。

电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽，An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓

。对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大度几乎达到0

的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差)，本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小(贫化)，电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c)，因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。

图1 (a)阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原

(b)各不同时刻的浓度分布

(c)电流与时间的关系曲线

在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑(或电量)方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法)，它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。

图2

(a) 电势阶跃实验波形

(b) 电流与时间的关系 (c) 计时库仑法的相应曲线

计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。

优点:1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。 1.2实验方法

1.2.1 大幅度电势阶跃

最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述，即1/2*nFADCoo(1) i(t),i(t),d1/21/2,t

从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为

1/2*1/2(2) 2nFADCtoo,Qd 1/2,

1/2如图3 所示，Q随时间增长，对t成线性关系。已知其他参数时，可以求d

*n、A、D、C中之一。 oo

公式(2)表明，t=0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q中还有

1/2来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q对t的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中

1/2*1/2nFADCt2oo(3) Q,，Q，nFA,ddlO1/2,

式中，Q为电容电量;nFAГ为表面吸附O还原的法拉第分量(Г是表dlOO 2面过剩浓度或表面余量，mol/cm)

图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图

1.2.2 扩散控制下的反向实验

典型的实验模式是，在t=0，电势从E跃迁到O在极限扩散条件下的还原电i 势E。在电势E持续一段时间τ，再跃回E。在E电势，R以极限扩散速度氧ffii化回O。这是一般反向实验的一种特例。t<τ时的电流和以前的处理相同。对t>

τ的计时电量响应，使用式

1/2*nFADC,11oo(4) i,[,]r1/21/21/2 ,t,t(,)

所以t>τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是

1/2*1/2tnFADCt2oo(5) ,Qt,,，idt()dr1/2, ,,

或

1/2*1/22nFADCt1/21/2oo(6) Q(t,,),[t,(t,,)]d1/2 ,

两个阶跃方向相反，所以t>τ时，Q随t增加而降低。整个实验如图4所示，d

1/21/2可以预计Q(t>τ)对[t-(t-τ)]是线性的。虽然Q在正向阶跃时注入、反向时dl释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。

图4 双电势阶跃实验的计时电量响应

如图4所示，反向时移去的电量Q(t>г)是Q(г)- Q(t>г) ttd

1/2*1/22nFADCt1/21/21/2oo(7) Q(t,,),Q，[t，(t,,),t]ddl1/2 ,

式中括号部分常用

图5 图4数据的计时电量线性关系图

1/21/2图5中，Q(t<τ)对t 和Q(t>τ)对t和Q(t>τ)对θ这一对图被称为Anson图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。

在这里讨论的例子，

O吸附而R不吸附，图中两个截距之差就是nFAГ。差减消去了Q，得Odl到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA(Г-Г)。反向计时OR电量法也可用于表征O和R的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Q(t)对液相d反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q(t)中很容易地把它分开。

O和R都是稳定不吸附的，Q(t)就如式2和式7所示。分别用第一阶跃Q(t)dd 和第二阶跃Q(t)除以总扩散电量(即第一步的总扩散电量Correll电量)，可以d ,(,)Qtt(8) d1/2得到: ,(),,()Qd

,(,)Qtttd1/21/2(9) ,(),[(),1],,,()Qd

* 此式与具体的实验参数n、A、D、C无关。如果给定t/τ，此比率甚至与

τoo

也无关。这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。用电量比Q(2τ)/ Q(τ)或dd[Q(τ)- Q(2τ)]/ Q(τ)可快速判断化学稳定性。从公式9知道，若稳定体系，ddd

这两个值分别是0.414和0.586。

1.3 应用

1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。

2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。

[1,2]1.3.1 计时电量法求扩散系数

计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动，测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E 后，电量和时间的平方根曲线的2 渐近线满足Anson 方程: 1/2*1/2nFADCt2oo(3) Q,，Q，nFA,ddlO1/2,其中Q 表示计时电量法的电量，n是电子转移数，F是法拉第常数，C是反应粒子0的本体浓度，A指电极的活性面积，D是反应粒子在溶液中的扩散系数，Q表示dl

1/21/21/2双电层的充电电量，2nFACDt/π 是扩散组分在计时电量中的分电量，它表0

示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。如果已知电极的面积A，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D。

赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl(bpy)(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行23 为。控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29?时

-62-1NiCl(bpy)在DMF中的扩散系数为5.99×10 cm?s, 不同温度下的扩散系

数随23

温度升高而增大。

要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在-1扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。在0.01 mol?L NiCl(bpy)的0.1 23

-1mol?L EtNBF的DMF 中，玻碳上的电位从E(-0.60 V)阶跃到E(-1.30V)，在4412-1.30V保持5s。事实上，当取E为-1.32 V时，计时电量曲线和E为-1.30V

时的计22时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson方程式适用条件。图6是计时电

1/21/2量中电量Q和时间t的关系图，其渐近线的方程为Q=-

0.1511+0.5965t，得到

-6 2-129?时NiCl(bpy) 在DMF 中的扩散系数为5.99×10cms。 23

升高计时电量的实验温度，求出了从302.15 K到334.15 K 的不同温度下

NiCl(bpy) 在DMF 中的扩散系数(图7)，扩散系数随着温度的升高而增大。这23

是因为温度升高，NiCl(bpy) 在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩23

散系数增大。

(bpy) 在DMF 中的扩散系数随温度图7 NiCl 23图6 计时电量中Q和t1/2的关系图的变化图

[2]张成志，贺维军，李南强在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。测定出吸附系

4数D = 9.1×10

[1]1.3.2 计时电量法求NiCl(bpy)在玻碳表面的反应速率常数 23

赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k，以及不同温度下的标准速率常数k，求得了表观活化能。 f0

求扩散系数的计时电量中，电极反应速率远大于溶液的扩散传质速率，总反应速率受扩散控制，但在这种条件下，电极表面发生的反应的异相速率参数是得不到的。要求出和界面电荷传递相关的参数，需得到一个完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时电量响应，为达此目的，在整个实验中采用一个不足以实现扩散控制电解的阶跃电位E，即阶跃后的电势处在循环伏安图的上升部分。 2 在完全或者部分受界面电荷传递动力学控制的条件下，准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程:

式中其中， D 和D 分别是一个氧化还原偶中氧化物OR

质和还原物质的扩散系数，k和k分别为正反应速率常数和逆反应速率常数。当fb

1/2Ht>5 时，括号中的第一项相对其它项可忽略，故上式变为:

通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数k，k ff和电极表面的电势有关，它表示某电极电位下，电活性物质在电极表面的反应速率常数。

分别以循环伏安图中电流上升部分的-1.16、-1.18、-1.20、-1.22、-1.24 和-1.26V为阶跃后的电位E，阶跃前电位E为-0.60 V，得到不同电位下的反应速率21

常数k。k随着电极表面电势的增大而增大，当电位从-1.16V变化到-1.24V 时，ff

-5-1-5 -1k从2.49×10m?s 增大到6.27×10m?s，这是因为随着阶跃电位的负移，f

电极表面电子的能量增大，能达到电子受主接受电子的轨道能级的电子越多，电子越容易从电极表面转移到反应粒子上，单位时间内能从电极传递到电子受主中1/2的电子也越多，速率常数k也越大。根据这些扩散系数，算出的Ht确实大于5， f

这也说明从公式(2)到公式(3)的近似是合理的。温度从302.15 K升高到

334.15 K，采用同样的方法，求出了不同电位下的k。 f

k是电极表面没有超电势时的反应速率常数，它和k的关系为: 0f

k是一个氧化还原偶的动力学难易程度的一个量度，一个体系的k 较大，00说明它达到平衡较快，反之，体系的k 较小，则达到平衡较慢，k大小和电位00无关，更能反映电极表面电子转移的快慢。以不同温度下的lnk 对E-E 作图(图f0 -5-18)，求得了302.15~334.15 K 的k和α(表1)。302.15 到334.15K的k

都在10m?s0c0

-1数量级，在循环伏安中采用的0.01到0.80V?s扫速范围内，这样数量级速率常数的反应将表现出准可逆性，这和循环伏安中得到的结论一致。求得不同温度下的αc在0.120 左右，都明显小于0.5，在我们的实验条件下NiCl(bpy) 在玻碳电23极上的还原表现为一个两电子过程，但实际的过程可能要复杂得多，所以得到的αc仍然是表观的。

0图8 不同温度下的lnk和E,E的关系图 f

可以根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能，

-1-3-1以lnk 对T 作图(图9)，求得指前因子A=7.119×10m?s，0 -1表观活化能Ea=14.4 kJ?mol

0-1图9 lnk和T的线性关系图

1.3.3 求电极表面的吸附量

[3]梅光泉，袁晓玲等对无中介剂时，铜锌超氧化物歧化酶的电化学行为研究，利用双阶跃计时电位法测定BESOD在汞电极表面的吸附量。

双阶跃计时电量实验前，先将悬汞电极浸泡在溶液中5min，使饱和吸附。正向阶跃电位- 0.3,- 0.8V ，反向阶跃电位- 0.8,- 0.3V，阶跃过度时间为τ=

10s。

1/ 21/ 2按文献方法处理数据。由正向阶跃的电量-时间 ( Q,t)曲线和反向阶跃的电f

量- 时间函数( Qr -Θ) 曲线，分别根据正向和反向阶跃总电量的两条直线在电量

oooo轴上的截距Q和Q，由式nAFГ= ( Q-Q) / (1 - a)，可求得SOD 在实验条件下frfro

2的扩散系数D和SOD 在汞电极表面的吸附量Г(mol/cm)。对数据进行进一步的处理，还可得到相应的吸附等温方程。

双阶跃计时电位法测定BESOD 在汞电极表面的吸附量

从BESOD 在- 0.3,- 0.8V 范围内的双阶跃计时电量实验曲线可以得到不

1/2同浓度下的电量2时间关系曲线，并由此得到正向阶跃的Q,t曲线和反向阶跃f

oo的Qr -Θ函数曲线。在一定浓度范围内，得到的正扫和反扫的截距Q和Q 均大fr于底液的电容电量Q，进一步证明SOD 在电极表面存在吸附。且随SOD浓度增d1

oooo加，Q大于Q，表明氧化态吸附大于还原态。将截距Q和Q代入式1可求得frfr

2BE-SOD在汞电极表面的吸附量Г(mol/cm) (表2) 。

由不同BESOD浓度双阶跃计时电量实验的电量(Q),时间(t) 关系曲线的正扫斜-72率S ，按式2计算出BESOD在该条件下的扩散系数D的平均值为

7.45×10cm/s。 f

oonAFГ= (Q- Qr) / (1 - a) (1) fro

1/ 21/ 2- 1/ 2S = 2 nFcD tπ (2) f

2式中:A是HME 的面积(0.1035cm)，a是常数(0.069)，对SOD 中Cu(?)在电极o

2上氧化还原n = 1，法拉第常数F = 96500C，D为SOD的扩散系数(cm/ s)，c为

1/ 2BESOD浓度，S为Q,t曲线的斜率。以BESOD的吸附量Г对浓度c作图(图9)，f

-122求得饱和吸附量Гs = 9.20×10mol/cm。将吸附量Г转化为覆盖度

θ(θ=Г/Гs)，与浓度c作图(图10)，得到一条基本符合Langmuir 吸附等温方程的吸附等温线，并推算出该体系中BESOD在汞电极表面吸附的Langmuir方程: θ/(1-θ) =βc (3)

4式中:β为BESOD在汞电极上的吸附平衡常数，其值为8.96×10。

假定吸附为单分子层紧密堆积，按式: A = 1/(NГs ) (N为阿佛伽德罗常数00

23-16.022×10mol ) ，可得到吸附在电极表面的BESOD分子的平均面积A为21806?。X-射线结构研究，BESOD为一椭球体，测得其短轴为33?，长轴为

67?，

2分子面积为1736 ?，与我们的实验结果接近，表明单分子层吸附的假设和实验结果是可靠的。将吸附平衡常数β代入lnβ= -ΔG/RT ，得到25?时，BESOD 在汞电极表面的吸附自由能ΔG =- 28.2kJ/mol。

与BESOD相同，PESOD 的θ,c曲线符合Langmuir吸附等温方程，数据处理亦可获得吸附常数β，ΔG 等(表3) 。从表3数据可看出PESOD的饱和吸附量-122-12211.2 ×10mol/cm 大于BESOD的饱和吸附量9.20×10mol/ cm。在实验中发

-4现，当溶液浓度大于1×10mol/L时，在实验条件下PESOD溶液稳定性下降，表现为溶液出现浑浊，扫描信号不重复。说明较高浓度时PESOD的稳定性降低。

2在电极表面饱和吸附时其分子的平均面积为1395 ?，小于BESOD的分子平均面

2积1806 ?，这可能是由于PESOD具有较小的相对分子质量，但也不能排除PESOD在汞电极表面产生了较大形变的可能。

1.3.4 判断吸附模式

[4]程琼，彭图治等对酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定进行了研究，用计时电量法确定酮康唑的吸附模式。

电极表面的吸附模式有Langmuir吸附和Frumkin吸附。运用线性回归统一模式可确定电极表面的吸附模式。Langmuir吸附等温式θ/(1-θ) =βc，其中θ为吸附物在电极表面的覆盖度，c为吸附物在溶液中的浓度(mol/L)，β为吸附物的吸

αθ2附系数(L/mol)。Frumkin吸附等温式为θ/(1-θ) =βce，α为吸附分子相互作用系数(-2<α<2)。处理两式得ln[θ/(1-θ) c]=lnβ及ln[θ/(1-θ) c]=lnβ+2αθ。以ln[θ/(1-θ) c]对θ作图，由斜率可判定吸附模式。当斜率为0时，吸附为Langmuir模式，不为0时，为Frumkin吸附模式。

玻碳电极在不同浓度的酮康唑溶液吸附5min，经交换介质，对0.52V峰作计时电量测定，电位阶跃范围为0.30-0.70V。所得曲线平行于X轴，说明电极上无扩散电流，只有吸附在电极上得分子发生反应。截距Q为总电量，扣除双电层电量

Q(Q=0.55μC)，得吸附物电量Q，θ,Q/ Q。实验结果列于表中。dldladsadsads.max

以ln[θ/(1-θ) c]对θ作图，得一直线，r为0.993，斜率为1.97，截距为14.5，见图10

图10 线性回归法确定酮康唑在玻碳电极上的吸附模式

表明酮康唑在玻碳电极表面得吸附符合Frumkin吸附模式。计算得α,

461.9780.985，β,1.98×10L/mol，则吸附等温式为θ/(1-θ),-

1.98×10ce，将β

04代如lnβ,?G,3.59×10J/mol。

1.3.5 测定电极反应的电子转移数

[5]张成志对双水杨醛乙二胺的单扫极谱测定，通过计时电量法测定了电极反应的电子转移数。

- 4-1-1取cbsedm = 2×10 mol?L，NH-NHCl缓冲液的浓度为0.2 mol?L，加入34

-10.8mol?L的KCl溶液。以此溶液在LK98A电化学系统上，以悬汞电极为工作电极，作计时电量图，如图11所示。

图11 计时电量图

1/21/21/2 根据公式(3) :Q =2nFAcDt/π + Qdl

1/2在反应物无吸附的情况下，电极反应和法拉第电量Q与t 成直线关系，直1/21/2线的斜率S=2nFAcD/π

2测出在该条件下，悬汞电极的汞滴面积为:A= 0.013cm;借用分子量与bsedm 相

-62-1当的喹乙醇的扩散系数代替bsedm 的扩散系数D = 2.9×10cm?s ，代入公式

1/21/2n = S?π/2FAcD

可以计算出P和P两波的电子转移数均为2。 12

1.3.6 电极表面吸附氧化的电量

[6]覃文庆，邱冠周，徐竞等对双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究。采用恒电位下的计时电量法测定了反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。采用恒电位下的计时电量法讨论双黄药在黄铁矿电极表面的吸附。恒电位作用下，通过电极的电流消耗于以下三个方面:

(1) 用于双电层的充电，得充电电流i; 充

(2) 用于电极表面吸附物质的氧化，得吸附电流i; 吸

(3) 用于反应物向电极的扩散，得扩散电流i; 扩

所以通过电极的总电流i为: i = i+ i+ i(12) 充吸扩

则电极表面通过的总电量Q为:

0式中， n为反应电子数;F为法拉第常数;A为电极表观面积;C为反应物初始0

浓度;D为扩散系数;t为反应时间。

在没有反应物存在的体系进行恒电位下的计时电量研究，i和i均为零，只吸扩存在双电层充电电流i，Q = Q与时间无关。充充

-4在丁黄药浓度为10mol和0mol 的电解质溶液中分别进行恒电压研究，恒电位值为0.2V，得到两条计时电量曲线如图6所示。曲线1为有黄药时的Q- t曲线，而无黄药时的Q- t系为一直线，见图6曲线2。

由关系式(13)可知，二曲线截距之差即为Q，即反应物在磁黄铁矿电极表面吸2吸附氧化的电量。由图12可求得: Q= 2452μC/cm 。吸

图12 磁黄铁矿电极恒电位条件下计时电量曲线(25?)

1.4 注意事项

由于控制电位库仑分析法的基本装置主要由以下几个部分组成:电解装置、电量测量装置、控制电位装置。

电解池性能的好坏直接关系到分析结果准确度的高低和分析度的快慢，因此，如何选择合适的电解池便成了库仑分析的首要问题。

选择合适的电解池，必须考虑的因素:

(1) 电解池体积及几何构型。电解池体积的选择应以加入试液后仍有一定空间为宜。几何构型的选择应视辅助电极和参比电极的电极产物是否干扰主反应的进行而定。通常选用二室或三室的电解池以将产生干扰物的电极隔离开。 (2) 工作电极和辅助电极的几何构型及其位置的安排要合适。常将工作电极和辅助电极制成圆筒形，辅助电极直径较工作电极小，工作时将二者与电解池同心放置。为加快分析速度以增大信噪比，从而达到提高分析结果准确度这一目

的。

(3) 选择合适的电极材料。作电极常用的电极材料为Pt和Hg，特殊要求也可用Ag或Au。辅助电极材料常选用面积较大的惰性物质以达到减小极化程度，加快分析速度质以目的。

参考文献

[1] 赵鹏, 方慧珏, 薛腾, 亓西敏, 陆嘉星. 计时电量法求NiCl2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数和速率常数[J]. 物理化学学报, 2005, 21(11): 1235,1239

[2] 张成志, 贺维军, 李南强. 喹乙醇的电化学行为研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 1997, 33 (6 ): 691-698

[3] 梅光泉, 袁晓玲, 王志林, 罗勤慧, 黄可龙. 无中介剂时铜锌超氧化物歧化酶的电化学行

为研究[J]. 化学试剂, 2005, 27 (11): 645,649