计时电量法和库仑滴定法
计时电量法和库仑滴定法
一计时电量法
使用原理
在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布
（c）电流与时间的关系曲线
在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2
（a）电势阶跃实验波形
（b）电流与时间的关系
（c）计时库仑法的相应曲线
计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。
优点：1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。
实验方法
1.2.1 大幅度电势阶跃
最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述，即
从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为
如图3 所示，Q d 随时间增长，对t 1/2成线性关系。已知其他参数时，可以
求 n 、A 、D o 、C o *中之一。
公式（2）表明，t =0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q 中还有
来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q 对t 1/2的直线一般不通过原点。
这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可
以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中
式中，Q dl 为电容电量；nFA ГO 为表面吸附O 还原的法拉第分量（ГO 是表
面过剩浓度或表面余量，mol/cm 2）
图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图 2/12/1*2/1)()(t C nFAD t i t i o
o d π==（1） 2
/12/1*2/12πt C nFAD Q o o d =（2）
O dl o o d nFA Q t
C nFA
D Q Γ++=2/12/1*2/12π（3）
1.2.2 扩散控制下的反向实验
典型的实验模式是，在t =0，电势从E i 跃迁到O 在极限扩散条件下的还原电势E f 。在电势E f 持续一段时间τ，再跃回E i 。在E i 电势，R 以极限扩散速度氧化回O 。这是一般反向实验的一种特例。t <τ时的电流和以前的处理相同。对t >τ的计时电量响应，使用式
所以t >τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是
或
两个阶跃方向相反，所以t >τ时，Q d 随t 增加而降低。整个实验如图4所示，可以预计Q (t >τ)对[t 1/2-(t -τ)1/2]是线性的。虽然Q dl 在正向阶跃时注入、反向时释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。
]1
)(1
[2/12/12/1*2/1t t C nFAD i o
o r ---=τπ（4）
?+=>t r o o d dt i t C nFAD t Q τπτ2/12/1*2/12)(（5） ])([2)(2/12/12/12/1*2/1τπτ--=>t t t
C nFA
D t Q o o d （6）
图4 双电势阶跃实验的计时电量响应
如图4所示，反向时移去的电量Q t (t >г)是Q t (г)- Q d (t >г)
式中括号部分常用
图5中，Q (t <τ)对t 1/2 和Q (t >τ)对t 1/2和Q (t >τ)对θ这一对图被称为Anson 图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。
在这里讨论的例子，
O 吸附而R 不吸附，图中两个截距之差就是nFA ГO 。差减消去了Q dl ，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA (ГO -ГR )。反向计时电量法也可用于表征O 和R 的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Q d (t )对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q (t )中很容易地把它分开。
O 和R 都是稳定不吸附的，Q d (t )就如式2和式7所示。分别用第一阶跃Q d (t )和第二阶跃Q d (t )除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll 电量），可以得到：
])([2)(2/12/12/12/12/1*2/1t t t t
C nFA
D Q t Q o o dl d --++=>τπτ（7）
图5 图4数据的计时电量线性关系图
2/1)()()(τττt Q t Q d d =≤(8) 2
/12/1]1)[()()()(--=>ττττt t Q t Q d d (9)
此式与具体的实验参数n 、A 、D o 、C o *无关。如果给定t /τ，此比率甚至与τ也无关。这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。用电量比Q d (2τ)/ Q d (τ)或
[Q d (τ)- Q d (2τ)]/ Q d (τ)可快速判断化学稳定性。从公式9知道，若稳定体系，这两个值分别是和。
应用
1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。
2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
1.3.1 计时电量法求扩散系数[1,2]
计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动， 测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。 当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E 2 后，电量和时间的平方根曲线的渐近线满足Anson 方程：
其中Q 表示计时电量法的电量，n 是电子转移数，F 是法拉第常数，C 0是反应粒子的本体浓度，A 指电极的活性面积，D 是反应粒子在溶液中的扩散系数，Q dl 表示双电层的充电电量，2nFAC 0D 1/2t 1/2/π1/2 是扩散组分在计时电量中的分电量，它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。如果已知电极的面积A ，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D 。 O dl o o d nFA Q t C nFAD Q Γ++=
2/12/1*2/12π（3）
赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl 2(bpy)3(bpy ：2,2-联吡啶)在DMF 中的电化学行为。控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29℃时NiCl 2(bpy)3在DMF 中的扩散系数为×10-6 cm 2·s -1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大。
要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。在 mol·L -1 NiCl 2(bpy)3的 mol·L -1 Et 4NBF 4的DMF 中，玻碳上的电位从E 1 V)阶跃到E 2，在保持5s 。事实上，当取E 2为 V 时，计时电量曲线和E 2为时的计时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson 方程式适用条件。图6是计时电量中电量Q 和时间t 1/2的关系图，其渐近线的方程为Q=+2，得到29℃时NiCl 2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数为×10-6 cm 2s -1。
升高计时电量的实验温度，求出了从 K 到 K 的不同温度下NiCl 2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数(图7)，扩散系数随着温度的升高而增大。这是因为温度升高，NiCl 2(bpy)3 在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩散系数增大。
张成志，贺维军，李南强[2]在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin 吸附等温式。测定出吸附系数D = ×104
图6 计时电量中Q 和t1/2的关系图 图7 NiCl 2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数随温度的
变化图
1.3.2 计时电量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反应速率常数[1]
赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k f，以及不同温度下的标准速率常数k0，求得了表观活化能。
求扩散系数的计时电量中，电极反应速率远大于溶液的扩散传质速率，总反应速率受扩散控制，但在这种条件下，电极表面发生的反应的异相速率参数是得不到的。要求出和界面电荷传递相关的参数，需得到一个完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时电量响应，为达此目的，在整个实验中采用一个不足以实现扩散控制电解的阶跃电位E2，即阶跃后的电势处在循环伏安图的上升部分。在完全或者部分受界面电荷传递动力学控制的条件下，准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程：
式中其中，D O和D R分别是一个氧化还原偶中氧化物质和还原物质的扩散系数，k f和k b分别为正反应速率常数和逆反应速率常数。当Ht1/2>5 时，括号中的第一项相对其它项可忽略，故上式变为:
通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数k f，k f 和电极表面的电势有关，它表示某电极电位下，电活性物质在电极表面的反应速率常数。
分别以循环伏安图中电流上升部分的、、、、和为阶跃后的电位E2，阶跃前电位E1为V，得到不同电位下的反应速率常数k f。k f 随着电极表面电势的增大而增大，当电位从变化到时，k f从×10-5m·s-1增大到×10-5 m·s-1，这是因为随着阶跃电位的负移，电极表面电子的能量增大，能达到电子受主接受电子的轨道能级的电子越多，电子越容易从电极表面转移到反应粒子上，单位时间内能从电极传递到电子受主中的电子也越多，速率常数k f也越大。根据这些扩散系数，算出的Ht1/2确实大于5，这也说明从公式(2)到公式(3)的近似是合理的。温度从K 升高到K，采用同样的方法，求出了不同电位下的k f。
k0是电极表面没有超电势时的反应速率常数，它和k f的关系为：
k 0是一个氧化还原偶的动力学难易程度的一个量度，一个体系的k 0 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的k 0 较小，则达到平衡较慢，k 0大小和电位无关， 更能反映电极表面电子转移的快慢。以不同温度下的lnk f 对E-E 0 作图(图8)，求得了~ K 的k 0和αc (表1)。 到的k 0都在10-5m ·s -1数量级，在循环伏安中采用的到·s -1扫速范围内，这样数量级速率常数的反应将表现出准可逆性，这和循环伏安中得到的结论一致。求得不同温度下的αc 在 左右，都明显小于，在我们的实验条件下NiCl 2(bpy)3 在玻碳电极上的还原表现为一个两电子过程，但实际的过程可能要复杂得多，所以得到的αc 仍然是表观的。
可以根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能，
以lnk 0 对T -1 作图
(图9)，求得指前因子A=×10-3m·s -1
，表观活化能Ea= kJ·mol -1
图8 不同温度下的lnk f 和E －E 0的关系图
1.3.3 求电极表面的吸附量
梅光泉，袁晓玲等[3]对无中介剂时，铜锌超氧化物歧化酶的电化学行为研究，利用双阶跃计时电位法测定BESOD在汞电极表面的吸附量。
双阶跃计时电量实验前，先将悬汞电极浸泡在溶液中5min，使饱和吸附。正向阶跃电位- ～- ，反向阶跃电位- ～- ，阶跃过度时间为τ= 10s。按文献方法处理数据。由正向阶跃的电量-时间1/ 2 ( Q f～t1/ 2)曲线和反向阶跃的电量- 时间函数( Q r -Θ) 曲线，分别根据正向和反向阶跃总电量的两条直线在电量轴上的截距Q f o和Q r o，由式nA FГ= ( Q f o-Q r o) / (1 - a o)，可求得SOD 在实验条件下的扩散系数D 和SOD 在汞电极表面的吸附量Г(mol/cm2)。对数据进行进一步的处理，还可得到相应的吸附等温方程。
双阶跃计时电位法测定BESOD 在汞电极表面的吸附量
从BESOD 在- ～- 范围内的双阶跃计时电量实验曲线可以得到不同浓度下的电量2时间关系曲线，并由此得到正向阶跃的Q f～t1/2曲线和反向阶跃的Qr -Θ函数曲线。在一定浓度范围内，得到的正扫和反扫的截距Q f o和Q r o均大于底液的电容电量Q d1，进一步证明SOD 在电极表面存在吸附。且随SOD浓度增加，Q f o大于Q r o，表明氧化态吸附大于还原态。将截距Q f o和Q r o代入式1可求得BE-SOD在汞电极表面的吸附量Г(mol/cm2) (表2) 。
由不同BESOD浓度双阶跃计时电量实验的电量(Q)～时间(t) 关系曲线的正扫斜率S f，按式2计算出BESOD在该条件下的扩散系数D的平均值为×10-7cm2/s。
nAFГ= (Q f o- Q r o r) / (1 - a o) (1)
S f = 2 nFcD1/ 2 t1/ 2π- 1/ 2(2)
式中：A是HME 的面积(0.1035cm2)，a o是常数，对SOD 中Cu(Ⅱ)在电极上氧化还原n = 1，法拉第常数F = 96500C，D为SOD的扩散系数(cm2/ s)，c为BESOD浓度，S f为Q～t1/ 2曲线的斜率。以BESOD的吸附量Г对浓度c作图(图9)，求得饱和吸附量Гs = ×10-12mol/cm2。将吸附量Г转化为覆盖度θ(θ=Г/Гs)，与浓度c作图(图10)，得到一条基本符合Langmuir 吸附等温方程的吸附等温线，并推算出该体系中BESOD在汞电极表面吸附的Langmuir方程：
θ/(1-θ) =βc(3)
式中：β为BESOD在汞电极上的吸附平衡常数，其值为×104。
假定吸附为单分子层紧密堆积，按式: A = 1/(N0Гs ) (N0为阿佛伽德罗常数×1023mol -1) ，可得到吸附在电极表面的BESOD分子的平均面积A为1806?2。X-射线结构研究，BESOD为一椭球体，测得其短轴为33?，长轴为67?，分子面积为1736 ?2，与我们的实验结果接近，表明单分子层吸附的假设和实验结果是可靠的。将吸附平衡常数β代入lnβ= -ΔG/RT，得到25℃时，BESOD在汞电极表面的吸附自由能ΔG =- mol。
与BESOD相同，PESOD 的θ～c曲线符合Langmuir吸附等温方程，数据处理亦可获得吸附常数β，ΔG等(表3) 。从表3数据可看出PESOD的饱和吸附量×10 -12mol/cm2大于BESOD的饱和吸附量×10-12mol/ cm2。在实验中发现，当溶液浓度大于1×10-4mol/L时，在实验条件下PESOD溶液稳定性下降，表现为溶液出现浑浊，扫描信号不重复。说明较高浓度时PESOD的稳定性降低。在电极表面饱和吸附时其分子的平均面积为1395 ?2，小于BESOD的分子平均面积1806 ?2，这可能是由于PESOD具有较小的相对分子质量，但也不能排除PESOD在汞电极表面产生了较大形变的可能。
1.3.4 判断吸附模式
程琼，彭图治等[4]对酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定进行了研究，用计时电量法确定酮康唑的吸附模式。
电极表面的吸附模式有Langmuir吸附和Frumkin吸附。运用线性回归统一模式可确定电极表面的吸附模式。Langmuir吸附等温式θ/(1-θ) =βc，其中θ为吸附物在电极表面的覆盖度，c为吸附物在溶液中的浓度(mol/L)，β为吸附物的吸附系数（L/mol）。Frumkin吸附等温式为θ/(1-θ) =βce2αθ，α为吸附分子相互作用系数（-2<α<2）。处理两式得ln[θ/(1-θ) c]=lnβ及ln[θ/(1-θ) c]=lnβ+2αθ。以ln[θ/(1-θ) c]对θ作图，由斜率可判定吸附模式。当斜率为0时，吸附为Langmuir模式，不为0时，为Frumkin吸附模式。
玻碳电极在不同浓度的酮康唑溶液吸附5min，经交换介质，对峰作计时电量测定，电位阶跃范围为。所得曲线平行于X轴，说明电极上无扩散电流，只有吸附在电极上得分子发生反应。截距Q为总电量，扣除双电层电量Q dl(Q dl=μC)，得吸附物电量Q ads，θ＝Q ads/。实验结果列于表中。
以ln[θ/(1-θ) c]对θ作图，得一直线，r为，斜率为，截距为，见图10
表明酮康唑在玻碳电极表面得吸附符合Frumkin吸附模式。计算得α＝，β＝×104L/mol，则吸附等温式为θ/(1-θ)＝×，将β代如lnβ＝△G0＝×104J/mol。
1.3.5 测定电极反应的电子转移数
张成志[5]对双水杨醛乙二胺的单扫极谱测定，通过计时电量法测定了电极反应的电子转移数。
取cbsedm = 2×10- 4 mol·L-1，NH3-NH4Cl缓冲液的浓度为mol·L-1，加入·L-1的KCl溶液。以此溶液在LK98A电化学系统上，以悬汞电极为工作电极，作计时电量图，如图11所示。
图10 线性回归法确定酮康唑在玻碳电极上的吸附模式
根据公式(3) :Q =2nFAcD1/2t1/2/π1/2+ Qdl
在反应物无吸附的情况下，电极反应和法拉第电量Q与t1/2成直线关系，直线的斜率S=2nFAcD1/2/π1/2
测出在该条件下，悬汞电极的汞滴面积为:A= 0.013cm2；借用分子量与bsedm相当的喹乙醇的扩散系数代替bsedm 的扩散系数D = ×10-6cm2·s-1，代入公式
n = S·π1/2/2FAcD1/2
可以计算出P1和P2两波的电子转移数均为2。
1.3.6 电极表面吸附氧化的电量
覃文庆，邱冠周，徐竞等[6]对双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究。采用恒电位下的计时电量法测定了反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。采用恒电位下的计时电量法讨论双黄药在黄铁矿电极表面的吸附。恒电位作用下，通过电极的电流消耗于以下三个方面：
(1) 用于双电层的充电，得充电电流i充；
(2) 用于电极表面吸附物质的氧化，得吸附电流i吸；
(3) 用于反应物向电极的扩散，得扩散电流i扩；
所以通过电极的总电流i为：i = i
充+ i
吸
+ i
扩
(12)
则电极表面通过的总电量Q为：
式中，n为反应电子数；F为法拉第常数；A为电极表观面积；C00为反应物初始浓度；D为扩散系数；t为反应时间。
在没有反应物存在的体系进行恒电位下的计时电量研究，i
吸和i
扩
均为零，只
存在双电层充电电流i
充
，Q = Q充与时间无关。
在丁黄药浓度为10-4mol和0mol 的电解质溶液中分别进行恒电压研究，恒电位值为，得到两条计时电量曲线如图6所示。曲线1为有黄药时的Q- t曲线，而无黄药时的Q- t系为一直线，见图6曲线2。
由关系式(13)可知，二曲线截距之差即为Q
吸
，即反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。由图12可求得: Q吸= 2452μC/cm2。
注意事项
由于控制电位库仑分析法的基本装置主要由以下几个部分组成：电解装置、电量测量装置、控制电位装置。
电解池性能的好坏直接关系到分析结果准确度的高低和分析度的快慢，因此，如何选择合适的电解池便成了库仑分析的首要问题。
选择合适的电解池，必须考虑的因素：
(1) 电解池体积及几何构型。电解池体积的选择应以加入试液后仍有一定空间为宜。几何构型的选择应视辅助电极和参比电极的电极产物是否干扰主反应的进行而定。通常选用二室或三室的电解池以将产生干扰物的电极隔离开。(2) 工作电极和辅助电极的几何构型及其位置的安排要合适。常将工作电极和辅助电极制成圆筒形，辅助电极直径较工作电极小，工作时将二者与电解池同心放置。为加快分析速度以增大信噪比，从而达到提高分析结果准确度这一目的。
图12 磁黄铁矿电极恒电位条件下计时电量曲线（25℃）
(3) 选择合适的电极材料。作电极常用的电极材料为Pt和Hg，特殊要求也可用Ag或Au。辅助电极材料常选用面积较大的惰性物质以达到减小极化程度，加快分析速度质以目的。
参考文献
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为研究[J]. 化学试剂, 2005, 27 (11): 645～649
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[6]覃文庆, 邱冠周, 徐竞, 李该有. 双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究[J].
中国矿业, 1999 , 8 (1): 73-76
二库仑滴定法
库仑滴定法基本原理
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t(S)和电流强度(A)，可求算出被测物质的量W(g)。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。
这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。
例如:在酸性介质中测定Fe 2+的含量，其i －E 曲线，如图1所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1～100mA(通常为10mA)。开始阳极反应为 Fe 2++= Fe 3+ + e-
由于反应的进行，电极表
面上Fe 3+离子浓度不断增加，
Fe 2+离子浓度不断下降，因而
阳极电位将逐渐向正方向移
动。最后，溶液中Fe 2+还没有
全部氧化为Fe 3+，而阳极电位
已达到了水的分解电位，这时
在阳极上同时发生下列反应
而析出氧 2H 2O ＝ O 2↑+ 4H+ +4e
显然，由于上述反应的发生，使Fe 2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。
如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce 3+离子，则Fe 2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe 2+氧化为Fe 3+。
当阳极电位正移至一定数值时，Ce 3+离子开始被氧化为Ce 4+离子，而所产生的Ce 4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe 2+离子。由于Ce 3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce 3+的氧化图1 在酸性介质中Fe 2+被氧化的i －E 曲线 1. Fe 2+ 2. Fe 2++过量的Ce 3+
反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与
单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，
既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以
缩短滴定的时间。
库仑滴定的装置
1.恒电流电源
2.计时装置
3.库仑计
4.指示装置
图2 库仑滴定的装置
T：电钟；R1：标准电阻；M：电池搅拌器；
V：恒电流电源；R2：高电阻；ROT：电位计；
G：检流计；EI：终点指示；K：开关；e：指示电极指示滴定终点的方法
1 化学指示剂法
这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较
简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为
指示剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生Br2。
测定NH2－NH2、NH2OH或SCN－，通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，
化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。
注意事项：这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满
意的测定结果。选择化学指示剂时应注意：
(1) 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；
(2) 指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即
前者反应速度要比后者慢。
2电位法
用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用连接在pH 计上的pH 玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极，以银电极为辅助电极，试液中加入大量辅助电解质KCl 。
电极反应为：
工作电极 2H 2O +2e - 2OH - + H 2
辅助电极 Ag + Cl - AgCl + e -
由工作电极上产生的OH -滴定试液中的H +，终点时，溶液的pH 发生突变， 突变由pH 计来指示。
3 死停终点法
通常采用两个相同的铂电极为指示电极，
并加一个很小的外加恒电压(50～200mV)， 达
到终点时，由于外加电压很小，溶液中产生一
对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电
极电流发生变化或停止变化，从而指示终点的
达到。
现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，指示电
极为二个相同的铂片，外加电压为。在LH 2SO 4
介质中，以LNaBr 为发生电解质，电生的Br 2
测定 As(Ⅲ)。在滴定过程中阳极上的反应为2Br
Br 2+2e
生成Br 2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br 2。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应：
阴极 Br 2 +2e → 2Br -
阳极 2Br - → Br 2 + 2e
但当溶液中没有Br 2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需，实际所加的外加电压只有，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As(Ⅲ)作用完时，过量的Br2与同时存在的Br -组成可逆体系，两个图3 示差电解电位法指示终点的微量酸库仑 滴定电解池 A1，A2-指示电极（Sb ）；P-发生电极（Pt ）；G-气体入口；S-辅助电极（Ag ）；B-电磁搅拌子
指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。
库仑分析的特点和应用
特点：
(1) 库仑滴定法既能测定常量物质，又能测定痕量物质，且准确度较高，灵敏度高。
(2) 由于电解的滴定剂立即与被测离子起反应，因而在容量分析中一些不稳定的物质如Mn3+、Br2、Cl2、Cu+、Ag+都可以作为滴定剂，从而扩大了分析的应用范围。
(3) 不需要标准物质和制备标准溶液，故不存在标准溶液稳定性的问题。
(4) 分析速度快，仪器设备比较简单，易于实现自动化，可作为在线仪表和环境检测仪器。
应用：
凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定。因此，能用容量分析的各类滴定如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用库仑滴定法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N-二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数，恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。
2.4.1 测定重铬酸钾试剂的纯度[1]
以库仑定律为基础，采用库仑滴定法测得了重铬酸钾试剂的纯度，即由电解电极产生二价铁离子，二价铁离子再与重铬酸钾中的六价铬反应，以测定重铬酸钾的含量。研究了库仑滴定法测定重铬酸钾试剂纯度的实验条件。
实验原理
库仑仪共有4个电极，其中两个电极为电解电极，两个电极为测量电极。铂丝电极(内加硫酸溶液，硫酸稀释至1体积硫酸+ 3体积水)和双铂片电极为电解电极，钨棒电极(内加饱和K2SO4溶液，它在测量过程中作为参比电极使用)和任一单铂片电极为测量电极。在此电解滴定过程中，电解阴极有如下电解反应：