现代分析技术在塑料材料测试中的应用

现代分析技术在塑料材料测试中的应用

广东轻工职业技术学院 谭寿再

［摘 要］ 塑料工业的发展，为塑料材料的分析测试提出了更高的要求。计算机技术、热分析、核磁共振、色谱法分析、光谱测试、电镜分析等现代材料分析测试技术及机电一体化，多机联用技术的塑料分析测试中得到了广泛的应用。塑料材料是粘弹性体，在分析测试中应该注意其特性并采用标准试验方法。

［关键词］ 塑料材料，性能分析，测试技术，标准化。

塑料已经与钢铁、木材、水泥一起构成现代社会中的四大基础材料，是农业、工业、能源、交通运输、信息产业乃至宇宙空间和海洋开发等国民经济各领域不可缺少的主要材料。在新世纪里，我国已步入世界塑料大国行列。中国塑料原料表观消费量由2000年的约2400万吨增至 2004 年的3813.3万吨，居世界第二位，年均增长率达12.3％；2004年全国塑料制品产量达到1848.6万吨，工业总产值3803.15亿元，比上年同期增长25.0％；塑料制品的出口额127.74亿美元，比上年增长了31.21％。预计到 2005年，中国塑料表观需用量将超过4000万吨。由此可看，塑料制品行业在我国现代化经济建设中发挥着越来越大的作用。

随着塑料工业的发展，为了正确掌握塑料的各种性能，控制产品的质量、指导塑料产品的成型与加工、研讨材料结构与性能的关系、更好的推广和使用塑料材料。塑料性能的评价显得越来越重要，塑料性能的测试技术和各类性能试验方法标准也相继产生。然而，不容置疑，我国的塑料性能测试的技术水平，不论是仪器设备还是测试方法，与先进国家还有一定的差距。

一、 塑料性能分析测试的特点

塑料通常是指以合成的或天然的高分子化合物为基本成份，加以填料、增塑剂、稳定剂及其他添加剂等配合料，在将制造或加工过程中的某一阶段能流动成型或借原地聚合、固化而定型，其成品状态为柔韧性或刚性固体。由于塑料组成和结构的特点，使得塑料具有许多优异的性能。塑料性能分析测试是材料科学的一部分，它同众多的金属材料和非金属材料检验方法有许多相同之处，但由于高分子材料的结构性能的不同，也有自身的特点。

（1） 塑料的粘弹性

塑料是一种粘弹性体，其性能与弹性的金属材料有很大的不同。尤其是塑料的力学性能测试中有很宽的塑性区，应变率高。因此，用电阻应变片技术来测定塑料的应变量通常是不合适的。塑料测试的时间效应非常明显，在外力作用下塑料分子链会逐渐发生了构象和位移

的变化而造成的蠕变和应力松驰现象。在静拉伸下表现出具有很好弹性的材料，在高速拉伸时会明显的表现出很大的脆性。

（2） 环境条件对测试数据影响很大

塑料的温度效应明显，它不同于金属和陶瓷材料，在室温上下的波动不会对材料性能为行带来明显的改变。塑料的链段结构和活动对温度的依赖性极明显，往往在温度改变不多度时就明显地出现性能的巨大的变化，原硬如玻璃的东西马上变成柔软如橡胶的弹性体。环境湿度对塑料的性能也有影响，如尼龙材料在湿态的冲击强度是干态的十多倍。在日光、汽雾等作用下，处在不受力状态中的塑料均会发生不同程度的老化现象，致使塑料的很多性能发生变化。以上这些现象，会严重影响分析测试结果的准确性，造成试验误差。

（3） 塑料的多样性

塑料一般是多组分的混合物，分子结构、分子量分布，链段构象各异，因此，测定的数据易显分散。

二、 塑料测试的标准化

标准是对重复性事物和概念所做的统一规定。标准化程度高低是一个国家经济发展、科技进步的标志。随着我国的塑料应用领域的不断扩大，质量指标要求的提高，塑料标准化程度也在加快。近十年来，我们通过标准的引进吸收与修订，我国的塑料标准化已有了很大的提高，逐渐与国际接轨，这对提高我国的塑料测试技术水平有很大的促进作用。

塑料标准化包括塑料标准的制订和标准的应用。在我国制定的塑料技术标准中主要涉及九大类检验标准，他们是试样制备标准；物理性能测试标准；力学性能测试标准；电性能测试标准；燃烧性能测试标准；温度特性测试标准；化学测试标准；塑料老化和应力开裂试验标准；卫生性测试标准。这些标准可以从各种角度对塑料的性能进行评价，统一规定了影响试验结果的诸因素（温度、相对湿度、仪器、试样形状与尺寸、过程步骤、数据表示）等，保证塑料分析试验结果有较好的重现性和可比性。目前，我国各单位塑料分析测试的采用的标准以国家标准（GB）为主，有的企业也采用国际标准（ISO）、或美国试验与材料协会（ASTM）等其他国家的先进标准。

三、 塑料性能分析测试技术发展

随着现代科学的发展，精密仪器的制造技术迅速提高，再加上计算机技术的引入，使塑料分析测试仪器的功能和精度不断提高，为开辟塑料材料分析测试方法的新领域创造了很好的条件。如拉伸试验机，过去应用摆锤式测力计，塑料材料需要较高试验速度时，由于摆锤摆动的惯性引起的负荷误差竟达15%之多。现采用了电子测力、传感器测变形及机电伺服闭环控制技术的电子万能试验机，这种现象不再存在了，示值精度可达到了量程的±0.1%。同时，通过负荷/应变控制系统还可以控制加荷速率和应变速率，这对高温试验(如接近熔点)加荷速度的控制及屈服区域应变速率的控制是非常需要的。

（一）计算机技术应用

计算机将仪器的信号分析与处理、结果表达与输出放到计算机上来完成，用屏幕形象地模拟各种仪器控制面板，以各种形式表达、输出检测结果。使用计算机软件代替传统仪器的硬件来实现各种各样的信号分析、处理，完成多种多样的测试功能，而且由于采用计算机作为仪器的“内核”，能把人为干预的因素减到最小，可以获得很高的测试速度、很好的测量一致性和重复性，大大突破了传统仪器在数据的处理、表达、传送、存储等方面的限制，获得了传统仪器无法比拟的效果。此外，计算机化仪器具有开放式的结构，能建立起适应各企业的高度柔性的工作平台。各种不断完善的软件和硬件为数据采集、分析、描述和管理提供了有效的解决方案，减少了测控领域的用户更新仪器设备的开支。计算机在各种高分子材料测试仪器中的使用基本上包括:

（1）数据处理与分析结果 通过解线性方程(或其它数学方法)对多组分混合物进行定量分析，通过关键点数据与所存信息比较进行定性、定量分析等。

（2）图谱检索和比照及辨认 通过计算机所存图谱与检测谱的比照、辨认，确定未知物的性质、结构等。

（3）测试程序的自动控制 结合接口技术、传感器、A/D转换和闭环控制等技术，计算机实现的自动测试、示数、示图并自动存贮、打印等功能。

目前，计算机的很多成果都能够很快地反映到测量和仪器领域，例如不断提高速度、图形化用户界面、分布式处理方式、网络功能等，都很快移植到仪器和测试系统中。增加了仪器测量功能，提高了性能，形成了众多方便实用的自动测试系统。随着计算机工业及技术的发展，计算机在塑料材料近代测试技术中发挥了越来越重要的作用。

（二）热分析技术

热分析技术，主要包括热重法、差热分析、差示扫描量热法、热分析反应动力学等。它在表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛的应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制具有很重要的实际意义。

（1）差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，在程序控制温度下，测量样品的热流随温度或时间变化而变化的技术。因此，利用此技术，可以对高聚物的玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等进行研究。它分两个阶段测量：（a） 加热阶段，主要是获得原材料的温度——变形参数；（b）控制冷却后的热变化阶段，主要提供材料的真实性质。德国已将塑料材料的DSC值绘制成曲线，并且标准化（DIN53765和DIN51007），2004年我国也制定了DSC测试的国家标准，分别是《塑料—差示扫描量热法第１部分：通则》GB/T19466.1－2004、《塑料—差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度的测定》GB/T19466.2－2004和《塑料—差示扫描量热法（DSC）第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》GB/T19466.3－2004。

DSC测量在高分子材料的研发、性能检测与质量控制有更为广泛地应用。例如可用差示

扫描量热仪(DS C)研究热固性树脂固化反应的热效应，得到固化反应的起始温度(Ta)、峰值温度(Tb)和终止温度(Tj)，还可以得到单位重量的反应热以及固化后树脂的玻璃化温度Tg。这些数据对于树脂加工条件的确定，评价固化剂的配方有重要作用。 也可用DSC测定聚合物的玻璃化温度、结晶温度和熔点，为选择结晶聚合物加工工艺、热处理条件等提供指导作用。

（2）热重分析(Thermo Gravimetry，TG)，在一定的气氛中，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，如测量材料的分解参数，用于研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程，亦可用于塑料件的失效分析中。

（3）温度——变形分析法 ThermoMechanicalAnalysis 简称TMA ，又称热机分析法。其主要用于注射过程中塑料的延伸和收缩行为分析。通过分析可以确定材料的热膨胀系数和软化点。

（4）动态机制分析法 Dynamic Mechanica lAnalysis 简称DMA ，该方法特别适合于失效分析中，是DSC分析法的补充，它可以测定试样与加工温度、时间和频率相关的刚度和强度参数。

（三）核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析技术

NMR现象是1946年由哈佛大学的E.M. Purcell和斯坦福大学的F.Bloch所领导的两个小组，用不同的方法观察到的。他们二人由于这项重大发现，共同分享了1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振技术最初主要用于核物理研究方面，现今，它已被化学、食品、医学、生物学、遗传学以及材料科学等学科领域广泛采用，已成为在这些领域开展研究工作的有力工具。

NMR技术已成为研究高分子链结构的最主要手段，对于聚合物的构型、构象分析、立体异构体的鉴定和序列分布、支化结构的长度和数量、共聚物和共缩聚物组成的定性、定量以及序列结构测定等均有独特的长处。

(1）分子结构的测定和聚合反应历程研究

利用高分辨核磁共振谱仪测定有机化合物的核磁共振谱图，然后通过对照标准谱图，就能确定一个分子的结构。对于简单分子的结构，我们可以直接通过谱图的解析就能确定，如果要确定未知物的结构，可以结合其它的一些数据，如质谱、红外、元素分析等。另外，通过对聚合反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定，可以研究有关聚合反应历程及考察合成路线是否可行等问题。

（2）定量分析和分子量的测定

核磁共振谱峰的面积(积分高度)正比于相应质子数，这不仅用于结构的分析中，同样可用于定量分析。用NMR定量分析的最大优点，是不需要引进任何校正因子或绘制工作曲线，NMR可以用于多组分混合物分析、元素(如H， F)的分析、有机物中活泼氢及重氢试剂的分析等。基于端基分析的化合物数均分子量的NMR测定，往往无需标准校正，而且快速，尤其

适用于线形分广的数均分子量的测定。

（3）高分子材料的分析

NMR谱线可以提供有关材料的结晶度、聚合物取向以及高分子共混体系等有关信息，还可以通过研究聚合反应过程，NMR谱线宽度的变化，了解反应过程中正在生长聚合物链的活动度变化，从而获得有关聚合反应动力学方面的信息。

（四）色谱法分析技术

色谱法（气相GC和液相色谱LC）是对有机化合物最有效的分离和鉴定的手段，检验和剖析高聚物的单体、添加剂等。色谱法的测试原理是把气态试样用一种与之不发生反应的载气带入色谱层析柱（气相色谱）进行分离，或对液相试样用液体运载（液相色谱）。所分离的部分即可用各种鉴定器进行鉴别而达到分析的目的。塑料材料常用的是裂解色谱，它是在严格的温度条件下把高聚物裂解成可挥发的小分子碎片，然后再用气相色谱对此裂解碎片进行分离鉴定。从碎片结构可以反推出高聚物整体的化学结构，也可以作为“指纹”来识别未知的高聚物。这种方法对高聚物的链结构能提供极为有用的信息。此外，还用凝胶渗透色谱法测定来高聚物分子量及分子量分布。

目前，发展一种新型的超临界流体色谱(SFC)及其联用技术。它能使用GC或LC的多种检测器，解决当今GC和LC无法解决的分离问题。一些LC操作已开始被SFC所取代，因为SFC不但测定范围覆盖了LC，而且其选择性和灵敏度都比LC高得多。超临界流体既具有接近于气体的粘度和高扩散系数，又具有接近液体的高密度和强溶解能力，对高分子量、极性和热不稳定的高分子化合物有很好的溶解性，极适用于塑料材料的成分的分析。与SFC联用的超临界流体萃取技术(SFE)能大量节省液态溶剂，提高萃取速度，具有低温抽提、无残留溶剂及可以选择性分离的特点，较常规的索氏抽提法具有较大的优势，可以减少甚至排除在抽提过程中产生的新化合物及溶剂蒸发过程中有机物馏分的损失，在塑料材料分离提纯等方面具有广泛的应用前景。

（五）光谱测试新技术

红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）是当前研究分子结构进行定性定量分析的有效方法之一，用途极为广泛。由于红外光谱是物质分子结构的客观反映，所得到红外吸收光谱中各吸收峰都对应着分子中各基团的振动方式，因此谱图反应出物质的化学结构。可以直接从谱图上出现的持征吸收峰，经过理论推断来判明它所对应的基团结构，也可以从全谱作为“指纹”来识别末知物。对于高聚物而言，通常用红外光谱来测定高聚物的化学结构，鉴别未知高聚物，研究高聚物的立体构形，测定支化度以及聚集态结构。拉曼光谱的作用与红外光谱类似，也是一种分子光谱。但它所反映的结构本质却不相同。拉曼光谱与分子的极化度有关，红外光谱则依赖于分子的偶极矩。因此这两种光谱常起到相辅相成的作用。

FTIR技术的不断发展与创新，并与计算机联用，衍生多种新的光谱测试技术，具有更具优良的特性和完善的功能，特别是其功能附件在线联用技术的发展，使其几乎成为一种全

能的分析技术。如：FTIR漫反射光谱可提供其它红外光谱方法不易得到的非透过样品的红外光谱图；对表面光滑的样品及很难研成粉末或制样会使形态发生不可逆变化的样品，用光声光谱更合适。红外显微技术可在毫微克级上对固体样品进行红外光谱分析，使样品观察与定性、定量分析同步进行，测定灵敏度高，特别适用于聚合物基纳米复合材料的分析。

（六）X衍射和散射技术

X衍射和散射是测定结晶高聚物的结晶度和结晶尺寸以及取向度和取向分布的方法。试祥中结晶部分的含量与衍射强度成正比，而相应的非晶部分含量也正比于非晶部分的衍射强度，所以只要测出这两部分的衍射强度即可计算出结晶度。另外，从衍射图的测量可以得到结晶体的晶态结构信息，并可计算晶胞参数。同时衍射图上衍射圆弧的尺寸长短表示结晶高聚物的取向度，而圆弧上的光强度分布又反映了晶粒的取向分布。

（七）电子显微镜技术

电子显微镜分透射式和扫描式两类：透射电镜适宜于高聚物聚集态结构和高聚物合金分散相的结构，它的放大倍率很高，可以分辨十几个埃的细微结构。扫描电镜则可以清楚地观察到较大区域的表面形貌，适合于进行高聚物试样的断口分析、表面处理效果和老化情况等。它还可以配合电子探针进行元素分析，因此也是非常有用的工具。

（八）联用技术的应用

随着科学的发展，各种技术领域交叉越来越普遍，材料测试技术也不例外。目前，机电一体化，各种测试技术与计算机的结合，多机联用是一个新的发展热点，拓展了材料分析测试的范围，在有材料分析研究中有着广阔的应用前景。

（1）GC/FTIR联机与色质联机(GC/MS )具互补性，对几何异构体鉴定有特效，特别适用于组成复杂、结构相似的芳香烃混合物的分离鉴定。毛细柱GC/FTIR的最低检出限可达100~10ng，已成为分析微量混合物的重要方法。

GC/FTIR/MS三机联用技术将FTIR鉴定异构体与MS鉴定同系物的两个特效功能有机地结合在一起，既发挥了FTIR能得到的完整分子结构信息的特征，又发挥了MS检测灵敏度高及数据贮存量大的优点，其分离鉴定能力之强，是其它测试技术所无法达到的。热解气体色谱(PyGC) /FTIR联用，扩大了GC/FTIR的使用范围。

（2）扫描电子显微镜、拉压试验试验机、计算机联用，可以动态地测试材料的宏观与微观性能。日立公司与英斯特郎公司合作研制成了电镜试样室内可做高温蠕变试验的试验装置。西安交通大学采用了疲劳试验台与计算机巧妙结合的方法，研制成了配备JSM-350扫描电镜的多功能的疲劳试验装置，实现了疲劳裂纹萌生与扩展过程的SEM动态直接观察。

塑料分析测定技术随着科学技术的不断发展，将会出现更多，更加有效的方法和先进的仪器设备。