锂电池隔膜精华

技术指标

名词解释

锂电池隔膜

锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。

隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。

聚合物薄膜在薄膜太阳能电池中同样具有广阔的应用空间，开发生产锂电池隔离膜、太阳能光伏新材料是制膜企业产业升级的大方向。但国内能够生产隔膜的企业屈指可数，导致一直受制于国外进口，

价格居高不下，这是锂电制造成本很高的一个主要原因，当然也是影响锂电应用的重要原因之一。

目前，国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科两家技术相对成熟，市场供应量严重不足，大部分依赖进口，市场主要被日本旭化成工业、东燃化学，及美国Celgard把持。隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大，国内企业的投资热情并不高。

预计全球对聚乙烯、聚丙烯和芳烃等主要石化产品的需求将以高于全球GDP2-3%的速度增长，而亚洲增速最快。

锂离子电池隔膜的研究及发展现状

樊孝红，蔡朝辉，吴耀根，叶舒展，徐冰

(佛山塑料集团股份有限公司，广东佛山528000)

摘要：综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述；同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。

关键词：锂离子电池；隔膜；研究进展

随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。

据统计，2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50％以下，2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了可喜进展，已成为全球重要的锂离子电池生产基地，产量跃居全球第三。目前国内从事锂离子电池行业的企业超过百家，其中深圳的比亚迪、比克，天津的力神等已发展成为全球电池行业的骨干企业。

随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，仍主要依赖进口，隔膜的平均售价为8～15元／m2，约占整个电池成本的1／4，从而导致锂离子电池市场价格高居不下，目前国内80％以上的隔膜市场被美、目等国家垄断，国产隔膜主要在中、低端市场使用。实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。

1 电池隔膜的主要作用及性能要求

电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。

隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。

对隔膜的基本要求是：具有足够的隔离性和电子绝缘性，能保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移；有一定的孔径，对锂离子有很好的透过性，保证低电阻和高离子传导率；由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液，因此应具有足够的化学稳定性和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性；对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力和离子导电性；具有足够的力学性能和防震能力，并且厚度尽可能小；自动关断保护性能好。隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能。

2锂离子电池隔膜制备方法

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层PP、3层PP／PE／PP复合膜。

锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同。

2．1干法工艺

干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。

干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP／PE／PP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢，目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。

干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年代初开发的具有自主知识产权的工艺。通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。与单向拉伸相比，其在横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能，同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀，透气性更好。从2000年开始，在国家863计划的支持下，具有自主知识产权的干法双向拉伸制备PP微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。M．xu等采用干法双向拉伸技术，制备了亚微米级孔径的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力学性能和渗透性能，平均孔隙率为30％～40％，平均孔径为0. 05μm。采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的，即有很好的渗透性和力学性能，孔径更加均匀。T．H．Yu介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸在极低的温度(如一198～一70℃)下进行，然后在低于聚合物熔融温度的条件下热固定，再在聚合物熔融温度下，以10 mm／s的速度拉伸，制备微孔膜。

干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1～3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。

2．2湿法工艺

湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，

用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek 等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。

由图1可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对较高，而干法工艺是拉伸成孔，因此空隙狭长，成扁圆形，孔曲折度较低。

3锂离子电池隔膜的研究现状

3.1多层隔膜

干法工艺主要以PP为主要原料，而湿法工艺主要以PE为主要原料。因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高，同时熔断温度也很高，而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。考虑到安全性能，锂离于电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，多层隔膜的研究受到广泛关注，多层隔膜结合了PE和PP的优点。Celgard公司主要生产PP／PE双层和PP／PE／PP 3层隔膜，3层隔膜具有更好的力学性能，PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。Nitto Denko公司采用干燥拉伸法，从PP／PE双层隔膜中提取了单层隔膜，其具有PP和PE微孔结构，在PE熔点附近，其阻抗增加，在PP熔点以下仍具有很高的阻抗。Exxon Mobil公司采用专有的双向拉伸生产工艺，并以特殊定制的高耐热性聚合物为基础制成了多层隔膜，在105℃下的热收缩率仅在1％～3.5％之间，孔隙率在50％

左右，而破膜温度达到了180～190℃，同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能；DSM Solutech公司采用双轴拉伸法，以超高相对分子质量PE为原料生产的商品名为Solupur的隔膜，具有良好的电化学性能，平均面密度为7～16 g／m2，平均孔径为1～2 μm，平均孔隙率为80％～90％。F .G .B .Obms等研究发现：Solupur材料具存低曲率、高强度和较好的润湿性。

3 .2隔膜表面改性

PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，研究者对此进行了大量的改性工作，如在PE、PE微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。程琥等在Celgard2400单层PP膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔膜的润湿性，提高了隔膜的循环性。Gineste等在Celgard2505单层PP膜的表面辐射接枝二甲基丙烯酸二乙二醇酯和极性丙烯酸单体，并研究了不同接枝率对电池性能的影响。Ko等也研究了采用接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单层PE为隔膜的锂离子电池的性能，发现采用PE-g-MA接枝隔膜后锂离子电池的循环性能得到较大幅度的提高，这是因为隔膜接枝后，吸液率和保液性得到提高。严广炅等以现有的强度较高的液态锂离子电池用3层复合微孔膜作为基体进行表面处理，在表面形成一层改性膜，改性膜材料与聚合物正极材料兼容并能复合成一体，使该膜在具有较高强度的前提下，降低了隔膜的厚度，减小了电池的体积。

3．3新型锂离子电池隔膜

聚合物电解质隔膜：聚合物锂离子电池是近年来研究的热点，由于采用固态(胶体)电解质代替液态电解质，聚合物锂离子电池不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用，一般以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为原料或对其进行改性，Bellcore公司用PVDF-HFP 制成隔膜，有较高的孔隙率，室温下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的118％，具有很好的润湿性；任旭梅等在倒相法制备多孔膜的基础上，采用溶液涂覆的方法，直接制备了PVDF-HFP多孔隔膜，该法制得的多孔膜孔径约为2μm，厚度为50μm，孔隙率为60％，具有较好的力学性能。谢健等采用溶液浇注和电解液吸收

的方法制备了(PVDF-HFP)/纳米Al

2O

3

基聚合物凝胶电解质隔膜，其具有较高的电

解液吸收率及良好的力学性能。电化学阻抗谱的分析结果表明，与纳米Al

2O

3

共

混得到的薄膜与镍电极具有较低的界面电阻，将此电解质隔膜组装成半成品电池后表现出优良的充放电性能。价格及其他一些技术问题，如常温下离子电导率低等是限制其应用的重要原因，因此聚合物电解质要完全代替PE、PP膜而单独作为锂离子电池隔膜，还有许多问题需要解决。

高孔隙率纳米纤维隔膜：近年来，纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注，而静电纺丝是最为重要的方法，但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破。中科院理化技术研究所经过多年的努力，在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。研制了多点多喷头静电纺丝设备，开发具有生产价值的制备技术，掌握了纳米纤

维膜孔隙率控制技术。同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP 隔膜装配的电池相比，其循环性能得到提高，热稳定性得到了明显改善，在14 C 放电条件下，纳米纤维隔膜电池的能量保持率在75％～80％之间，而进口PE／PP隔膜电池的能量保持率仅为15％～20％。目前其正积极与中信国安盟固利公司合作筹备中试，争取尽快把这一成果推向产业化。

Separion隔膜：在新型锂离子电池隔膜的研究中，德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，生产的商品名为Separion的隔膜

占据了一定的先机，已批量生产，其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al

2O

3

或

其他无机物。Separion隔膜熔融温度可达到230℃，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正／负极短路现象的出现，提高电池的

安全性。但由于采用纤维素无纺布，且表面具有压实的Al

2O

3

，所以其孔隙率较

低，因而在性能方面仍需要不断完善。

4锂离子电池隔膜的发展趋势

电池隔膜是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在向着小和大两个截然相反的方向发展。在一些小型电子产品中(如手机、数码相机等)为迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧，为追求高能量密度，则需要在有限的空间中容纳更多的电极材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影响电池的容量、循环性能以及安全性能等，因此体积更小对隔膜来说是一个挑战。而与此相反，随着电动汽车、混合电动汽车等的发展，在动力电池方面，为了获得高能量、提供大功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串联。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性至关重要，因此隔膜不能做得很薄，同时对技术的要求也越来越高。对于混合电动汽车，其重点是提高高倍率放电性能；对于电动汽车，应考虑降低隔膜的成本，这些都为多层隔膜、有机／无机复合膜的发展提供了一个平台。

锂离子隔膜生产工艺

现在基本上是2种方法生产。

一是溶剂萃取成孔法，称为湿法

二是高倍率拉伸成孔法，称为干法

先写写干法的。

等我整理好后再写湿法的。

锂离子微孔膜干法生产工艺

成片——热复合——热处理——冷拉——热拉

成片：通过高倍率拉伸使分子链排列成片晶结构。

热复合：通过三层复合提高物理性能。

热处理：并消除产品内应力，修正热复合时候形成的缺陷，提高贴合度。

冷拉：通过低温拉伸，使串晶结构破裂，形成微小裂痕。

热拉：把裂痕继续拉大。

1）成片

PP成片：

挤出机温度：210-230℃该温度下粒料熔融均匀，熔体流动稳定，

采用衣架形垂直模头幅宽1000mm，间隙宽3mm，温度200-210℃，

模头距冷却辊距离＜7mm

用90℃的冷却辊收集膜，

并用25℃的冷风吹收集后的膜，

再以32m/min的线速度卷取。

保证熔体拉伸比在200倍以上，得到的未拉伸的膜厚12μm 。

在150℃经60分钟热处理后，PP膜的100％弹性回复率为88.2％。

HDPE成片：

挤出机温度：200-210℃

模头温度173℃挤出

采用衣架形垂直模头幅宽1000mm，间隙宽3mm，温度190-200℃，

模头距冷却辊距离＜7mm

用115℃的冷却辊收集膜，

并用25℃的冷风吹，

再以40m/min的线速度卷取。

保证熔体拉伸比在250以上，得到的未拉伸的膜厚11μm，弹性回复率为29.6％。

2）热复合：（PP/PE/PP）

上述未拉伸的PP、PE卷膜均以5.4m/min放卷

到125℃的加热辊上，在线性压力1.8kg/cm的条件下热压

以相同的速度用50℃的冷却辊收卷，

得膜厚34μm，剥离强度16g/15mm。

3）热处理与拉伸：

用125℃的热风循环炉热处理复合膜6h，保证卷芯内部同样达到相同温度。（注意薄膜避光，以免老化，缓慢升、降温）

4）拉伸

45℃的两个辊筒间低温拉伸20％，

两个辊彼此相距350mm，

供给侧的辊速为1.6m/min

进入120℃的热风循环炉中，利用辊筒进行高温分步拉伸115％

在130℃的加热辊上停留25s，热松弛16.7％

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干法工艺难点：

1）原料较难难以选择。分子链过长，不容易形成完成晶形，且熔体流动速率慢，易积料，对于pp极易形成球晶而得不到相应结构；分子链过短，在高倍率拉伸下，极易完全MD取

向，而得不到想要的片晶结构。

因此一般都是几种原料配比。

2）冷却温度：温度过高PP易形成球晶而在拉伸过程中产生不了裂纹，透气率变差；温度过低，三层复合后，PP表面粗化太低，摩擦力大，收卷极易产生细皱。

3）热复合速度，复合速度提高，复合产品的剥离力会相对降低。流涎和复合的速比约为6倍，成为产量提升的瓶颈。

4）热松弛百分比：热松弛百分比升高，产品热收缩降低，透气率变差；百分比降低，产品热收缩增加，透气率变好。

成本预算：

成片率：（75% 薄膜行业上比较通用的比例）

热复合和热处理（90% 去除底辊和表面）

冷拉-热拉（80% 热处理后底辊和表面）

最后成品率：54%

1吨原料成膜约540kg 即：6万㎡产品

一吨原料价格：1.5w，成膜后产品价格：10*6万=60万。

不能不说这个是一组诱惑的数据。