镉污染,环境化学

一、影响重金属在土壤—植物体系中迁移的理化性质

（一）pH

pH的大小显著影响土壤中重金属离子的存在形态和土壤对重金属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤中大多以阳离子形式存在，因此，一般来说，土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸得越多，其活动性就越强，从而加大了土壤中重金属向生物体内迁移的数量。如pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%；当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH>7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以粘土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。

Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH-

（Ksp = 2.0×10-14）

[Cd2+][OH-]2 = 2.0×10-14

[Cd2+] = 2.0×10-14/ 1.0×10-14/ [H+]2

log[Cd2+] = 14.3–2pH

因此，[Cd2+] 随pH 值的升高而减少.反之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，则正好相反。

（二）土壤质地

土壤质地影响着颗粒对重金属的吸附，一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附能力强，降低了重金属的迁移转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，即从砂壤→轻壤→中壤→重壤→粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。

（三）土壤的氧化还原电位

土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为，迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多种金属易产生难溶的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。但以阴离子状态存在的砷的情况正好相反。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，不同价态的化合物的溶解性和毒性显著不同。以镉为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。而实验发现镉对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关。

（四）土壤中有机质含量

土壤中有机质含量影响土粒对重金属的吸附能力和重金属的存在状态，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质低的土壤。研究表明，重金属各组分占全量比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。

二、镉(Cd)的土壤污染

地壳中镉的含量一般为0．18 mg／kg，土壤背景值大体为0．06～0．7 mg／kg。我国未污染的土壤含镉量一般低于1 mg／kg，某些污染地区土壤含镉量可达10 mg／kg。

农业土壤中镉污染的来源主要是含镉污水灌溉、含镉污泥的施用以及大气中含镉飘

尘的沉降。

土壤中镉的迁移转化，受pH、Eh、CEC、有机质的含量和黏土类型的影响。

土壤中呈吸附态的镉所占比例较大，而且吸附过程极快，95％的土壤溶液中的镉在10 min 之内被吸附，1 h后达到平衡。不同土壤的吸附顺序为：腐殖质土壤>重壤质冲积土>壤质土>沙质冲积土。当pH降低时，植物吸镉量增加；当pH增高时，植物吸镉量降低。在常见的土壤pH范围内，随着瓦降低，就会形成难溶性的CdS，土壤溶液中镉离子浓度降低，作物吸镉量会减少。反之，当土壤含水量减少时，随着瓯的升高，土壤溶液中镉离子浓度逐渐增加，作物吸镉量必然增加，水稻田烤田引起糙米含镉量高，小麦比糙米含镉量高，原因就在于此。土壤有机质含量多时，由于有机质的螯合作用，减少了土壤中可溶性镉的数量，作物含镉量也会明显降低。

由于表层土壤对镉的吸附和化学固定，使土壤中镉的分布集中在表层几厘米。同时土壤中镉的环境容量最小，这是土壤镉污染的一个重要特点。因此，只要土壤中镉的含量稍有增加，就会使作物中镉的含量相应增高，因而为控制土壤镉污染所制定的环境标准较为严格，不得超过1.0mg/kg。

三、土壤镉污染的防治措施

严格控制灌溉水和农用污泥等肥料中镉的含量，是控制农田土壤镉污染的有效措施。凡超过规定标准的，不能直接施入农田。由于镉污染主要集中在表层土壤，因此对于被严重污染的土壤，可采用排土法、翻土法、客土法进行改良。对于污染较轻的土壤，可施入石灰和磷肥，使土壤中镉转化为难溶性的CdCO3，、Cd3(PO4)2。对于水田应多施有机肥，使土壤成为还原状态，促进镉形成难溶性的CdS，从而抑制水稻对镉的吸收。同时还要加强水浆管理，保持淹水状态(不进行烤田)，维持还原条件，使硫化镉不氧化为硫酸镉，避免水稻的吸收。

四、土壤重金属污染的防治措施

土壤环境污染主要是由于输入土壤环境的污染物的量和速度超过了土壤环境对该物质的承载和容纳能力。鉴于土壤环境污染一旦发生便难以治理，应采取预防为主，立法管理和综合治理相结合的措施。

对未污染或污染较轻的土壤应采用以防为主，避免重金屑通过各种途径进入土壤环境，这是所有防治措施中最有效、最可靠的措施。对于已污染且污染比较严重的土壤应采用防治并重的办法，一方面要切断污染源，避免污染物质进一步污染土壤，另一方面要采取有效的技术措施，对土壤进行改良，尽可能地提高土壤环境容量。控制重金属的活化以切断重金属进入食物链，同时采用一些科学方法对土壤中的重金属进行稀释和去除。

1．施用改良剂

施用改良剂是指向土壤中施加化学物质，以降低重金属的活性，减少重金属向植物体内的迁移。这种技术措施一般称之为重金属钝化，在轻度污染的土壤上应用是有效的，常用的改良剂有石灰、碳酸钙、磷酸盐、硅酸钙炉渣和促进还原作用的有机物质，如有机肥等。

(1)调节土壤pH值和施用碱性物质。如前所述重金属氢氧化物溶解度仅次于硫化物，

而形成重金属的碳酸盐也有较低的溶解度。因此可以向酸性土壤中施用石灰性物质如硅酸钙、碳酸钙、熟石灰等含钙的碱性材料。一般施用量以提高土壤pH值在7左右为目的，因为当土壤pH值提高到7以上，对重金属的抑制效果可达70％～80％。

(2)增施土壤有机质。任何一种有机肥料包括动物粪便、人粪尿、泥炭和堆肥等，不仅可以提高土壤肥力，带给植物所需的营养元素，同时还提供土壤腐殖质物质，尤其腐熟度比

较高的堆肥中，胡敏酸数量比较大。有机肥料施人土壤中可以提高土壤阳离子交换容量，并且也增加了较多的螯合物质，如胡敏酸。施用有机肥不仅能改善土壤肥力环境条件，促进植物的生长，而且还能明显地降低土壤交换性金属含量。有机质含量高的土壤，对cr什还原为Cr3+的作用也比较大，因此具有明显的解毒作用。

(3)离子拮抗作用。利用离子的拮抗作用，即用一种化学性质相似而又不是污染物的元素控制另外一种污染性的重金属元素的吸收利用，如镉和锌、钼和铁之间。利用硫酸铁作为铁的来源施用，可以明显地减少稻田土壤钼的活性，从而控制向水稻体中的迁移量，最终使水稻生长正常，各种指标都趋于正常。

2．调节土壤Eh

土壤中多种重金属元素在还原条件下，随着淹水时间的延长，与产生的H。s结合形成难溶性硫化物沉淀。因此可以通过淹水栽培和向土壤中施用促进还原的物质，以及提供H2S 的来源都可以减少重金属在土壤中的活性，降低对作物的危害。在遭受镉、钼污染的土壤，应采用长期淹水方法，尽量避免落干、烤田和间断灌水栽培，这样才能明显抑制作物吸收重金属。

当然对于砷污染的土壤，就不能采用淹水控制土壤Eh的方法，因为在还原条件下，砷会转化成亚砷酸，这样不但不能降低砷毒害，还会增加毒害作用。

3．客土和换土法

客土是指在现有的污染土壤上覆上一层未污染土壤。换土是指将受污染的土壤挖除至适当深度后再填入未污染土壤。这两种方法对于改变土壤污染现状是非常显著的。在采取客土和换土措施时，需要注意：

①客土和换土材料尽量和当地土壤的理化性质相一致，以免引起土壤上下层或新旧土壤之间性质差异过大，造成新的环境问题。如客土是酸性，而原来土壤是偏碱性或中性土壤，这样就会引起土壤酸度增大，使下层土壤重金属活性增大。

②所施用的客土或换土的厚度应大于耕层厚度。被换走的污染土壤应有妥善的处理办法，以免引起异地污染问题。

③在客土和换土过程中，应依据土壤(落干材料)性质，即肥力状况，同时混入一些提高肥力或起钝化作用的土壤改良剂、肥料，以便使土壤性质迅速接近耕种土壤，不至于减产。

客土法和换土法虽然效果显著，但费时、费工，只适于小面积严重污染的地区采用。