第五章--配位聚合

第五章--配位聚合

第五章配位聚合习题参考答案

1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？

解答：

（1）聚合物的异构现象：

①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：

CH3

|

-[-CH2-C-]n-

-[-CH2-CH-]n-

|

|

CO2CH3

CO2C2H5

聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯

②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：

～～～CH2 CH2～～～～～～CH2H

C = C C = C

H H H CH2～～～

顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）

③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：

H

|

～～～O-C*-CH2～～～

|

CH3

④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。

（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物。

2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：

（1）CH2=CH-CH3

（2）CH2-CH-CH3

O

（3）CH 2=CH-CH=CH 2 CH 3 | （4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：

（1） 聚丙烯

全同聚丙烯（R

为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）

（2） 聚环氧丙烷

全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯 ～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C = C C = C H H H H H O O O O H CH 3 H CH 3 H H CH 3 H H H O O O O H H H CH 3 H H H H R H H H R H

H H H R H H R H H H R H H R H H H H H R H H H R H H H H R H H H R H H H H R H H R H H

H H H CH 2～～～

顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）

全同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基） 间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）

（4） 异戊二烯

～～～

CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C =

C C = C CH 3

H

CH 3 CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）

H H H R H H H R H

H H H R H H R H H

反式结构（反-1,4聚异戊二烯）

全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2） 间同

3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）

全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基） 间

同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）

H H CH 3 R H H CH 3 R H H H H R H H R H H

H H H R H H H R H H H CH 3 R H H R CH 3 H H

3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？

解答：

（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。又称络合聚合、插入聚合。

（2）主要催化剂类型：

① Ziegler-Natta催化剂。主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物和Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。可用于α-烯烃、二烯烃和环烯烃的配位聚合，种类繁多，催化能力强。

②π烯丙基过渡金属型催化剂。主要为Ⅳ～Ⅷ族过渡金属或铀的π-烯丙基卤化物，主要用于二烯烃的配位聚合。

③烷基锂引发剂。习惯上属于阴离子聚合，但用于二烯烃聚合时本质上也属于配位聚合。

4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。

配位聚合、络合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中心处的反应机理的角度讨论问题。任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络合）、活化的单体插入金属-烷基键中进行增长，均属于配位聚合。如用Ziegler-Natta催化剂进行的α-烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合；烷基锂引发的二烯烃聚合等。配位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用Ziegler-Natta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构，再如很多对丙烯有活性的Ziegler-Natta催化剂，其产物的全同指数并不高。

定向聚合、有规立构聚合是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。任何引发体系，聚合反应，聚合方法，只要得到立构规整产物，即为定向聚合。

Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta催化剂的任何单体的聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。

5．对自由基聚合、离子聚合、配位聚合对所合成聚合物立构规整性的控制能力进行分析，并给予简要解释。

①自由基聚合活性中心有一个电子，没有反离子，对产物的立构基本没有控制能力。

②离子聚合活性中心为一离子对，单体插入增长，因此对产物的立构有一定的控制能力。

③配位聚合单体在活性中心处按一定方向配位，再插入增长，因而对立构有强的控制能力。

6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。

解答：

①丁基锂引发苯乙烯为典型的阴离子聚合，反应为直接亲核加成，不属配位聚合。

②丁基锂引发异戊二烯聚合属于阴离子聚合，但从增长看，单体先与活性中心形成某种形式的络合物，再插入增长，因此也属配位聚合。

7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：

（1）n-C4H9Li

（2）α-TiCl3 / AlEt2Cl

（3）（π-C3H5）NiCl

（4）TiCl4 / AlEt3

解答：

①n-C4H9Li可引发丁二烯进行配位聚合。

②α-TiCl3/ AlEt2Cl可引发丙烯进行配位聚合。

③（π-C3H5）NiCl可引发丁二烯进行配位聚合。

④TiCl4 / AlEt3可引发乙烯进行配位聚合。

8．比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。

解答：

阳离子引发剂为路易斯酸。阴离子聚合引发为路易氏碱。两组分Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易氏酸，共催化剂是路易氏碱，但由二者组成的Ziegler-Natta催化剂既不是阳离子聚合也不是阴离子聚合，而是配位阴离子聚合。

9．简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的组成和特点。

解答：

①两组分Ziegler-Natta催化剂：

组成：主催化剂主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物组成，共催化剂主要由Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。

特点：最典型和基本的Ziegler-Natta催化剂，配位聚合的主要催化剂。

②三组分Ziegler-Natta催化剂：

组成：在两组分基础上再加入第三组分路易氏碱：含氧有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含氮有机化合物、含硅有机化合物、芳烃、脂肪烃、脂环烃及其卤代衍生物、金属卤化合物及络合物。

特点：加入第三组分可以提高催化剂活性，有些可以提高催化剂的定向能力。

③载体型Ziegler-Natta催化剂：

组成：将一种或几种过渡金属（Ti、V、Cr）化合物载负在无机物固体表面或高分子物上（如MgO、Mg(OR)Cl、MgCl2、Mg(OR)2、RMgX等）形成主催化剂，共催化剂仍为烷基金属化合物。

特点：提高活性中心数目，进而可提高催化剂活性及提高催化剂的定向能力。

④茂金属催化剂：

组成：由过渡金属（多为ⅣB族钛、锆、铪）

或稀土金属元素与至少一个环戊二烯（简称茂）或环戊二烯衍生物生物配体组成的一类有机金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作助催化剂组成的催化体系。

特点：

（1）催化活性高，由于为均相体系，几乎所有催化剂均为活性中心。

（2）催化活性中心单一，可得到窄相对分子质量分布的聚合物。

（3）改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚组成、序列结构、支化度、密度、熔点等指标，即可实现可控聚合。

（4）基本为均相体系，便于对活性中心状态、立构规整聚合物的形成机理等进行研究。

（5）茂金属催化剂的一个主要缺点是共催化剂MAO的用量过大，而MAO过高的成本制约了茂金属催化剂的应用。如何减少MAO用量，或用其它共催化剂代替MAO是茂金属催化剂研究的一个重要领域。

⑤后过渡金属催化剂

组成：以Ⅶ族过渡金属为主催化剂，在MAO

或有机硼助催化剂活化后对烯烃聚合有高活性的新一代烯烃催化剂。

特点：与Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂既增大了活性中心原子的立体效应，又通过共轭体系的电子效应使中心原子的正电性得以改变，更适合于α-烯烃的配位和插入；由于改变了配体，使Ⅶ族过渡金属催化剂对α-烯烃呈现出高的活性；催化剂制备容易，在空气中相当稳定，可长期保存使用。后过渡金属催化剂可以合成出许多以前无法得到的聚合物。

10．简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。

解答：

20世纪50年代出现的Ziegler-Natta催化剂是高分子化学发展史上的一个里程碑：以此为开端开发出一大类催化剂；它的出现使50年代以来由于石油化学工业的发展为高分子合成提供的大量廉价原料中最后一大类-丙烯实现了工业化生产，并且在常温常压下得到线型聚乙烯及人们渴望已久的合成天然橡胶-高顺式聚异戊二烯；通过对聚丙烯的结构分析，揭示并证明了聚合物的立体异构现象，使α-烯烃、共轭二烯烃及其它不饱和单体的立体规整聚合成为可能；

通过对聚合反应的研究，提出了配位阴离子聚合的机理；所有这些成就使高分子化学进入了一个全新的发展时期。1963年Ziegler和Natta因其在这方面的杰出贡献而共同荣获诺贝尔化学奖。

11．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

解答：

①丙烯只有一个较弱的推电子基，阳离子聚合困难，无法阴离子聚合，如进行自由基聚合，易形成稳定的烯丙基自由基，无法进行增长。因此只有在具有强催化能力的配位聚合才能得到聚合物。

②常用沸腾正庚烷萃取法。将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表等规立构聚丙烯含量：

沸腾正庚烷萃取剩余物重

聚丙烯的全同指数（IIP）= ──────────

──×100 %

未萃取时的聚合物总重12．在用Ziegler-Natta催化剂进行α-烯烃聚合理论研究中曾提出过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理，但均未获得公认，试对其依据和不足之处加以讨论。

解答：

①自由基聚合机理：

1954年，C.D.Nenitzescu提出自由基机理，认为过渡金属卤化物被部分烷基化，随后烷基过渡金属化合物分解，过渡金属被还原，同时产生自由基R·并引发自由基聚合：

AlR3+ TiCl4→ RTiCl3 + AlR2Cl

RTiCl3 → R·+ ·TiCl3

└→ TiCl3

R·+ 单体→ 聚合物

这一机理被后面的许多实验结果所否定。如使用在自由基聚合中有明显链转移作用的异丙苯作溶剂进行Ziegler-Natta聚合，产物相对分子质量并不降低。此外，聚合物的支化度低，催化剂活性中心寿命长等事实，都与一般的自由基聚合规律不符。

②阳离子聚合机理：

H.Uelzman提出AlR3和TiCl4可形成络合阳离子：

AlR3+ TiCl4→ TiCl2+AlR3Cl-

该阳离子络合物可引发丙烯进行阳离子聚合。但由于α-烯烃使用Ziegler-Natta催化剂的聚合速率随双键上烷基R的增大而降低，即存在：

CH2=CH2 ＞CH2=CH-CH3 ＞CH2=CH-CH2-CH3

这一顺序正好与阳离子聚合活性顺序相反，所以阳离子聚合机理没有得到承认。

③阴离子聚合机理：

A.J.Anderson基于RTiCl3 的异裂，提出阴离子聚合机理：

RTiCl3 → R-+ +TiCl3

R- + 单体→ 聚合物

这种典型阴离子聚合机理由于无法解释丙烯是如何形成立构规整聚合物的，因而未得到人们的认可。

13．简述丙烯配位聚合时，Natta的双金属机理和Cossrr-Arlman的单金属机理的基本论点，各自的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。

解答：

①Natta的双金属机理

基本论点：

（1）离子半径小、电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物，这一络合物为聚合的活性种。

（2）富电子的丙烯在亲电子的过渡金属（如Ti）上配位（或叫π络合），即在Ti上引发生成。

（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，被络合（或配位）的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。

（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新形成四元环缺电子桥形络合物。

由于聚合时首先是富电子的丙烯在Ti上配位，Al-Et键断裂，Et接到单体的β碳上，因此称为配位阴离子聚合。

主要实验依据是：

（1）共催化剂的作用由多种实验可看出共催化剂对聚丙烯的IIP有较大影响，说明共催化剂参与了活性种的形成，并应成为活性种的组成部分。

（2）可溶性引发剂的研究推定存在Ti…Cl…Al为缺电子三中心键或称氯桥结构

（3）对所得聚乙烯进行端基分析，表明均含

有14C，由此认为钛化合物和铝化合物形成活性种，聚合链连在铝上，即在铝上增长。

根据以上实验依据，G..Natta提出丙烯在双金属桥形络合物上进行配位阴离子聚合的机理，主要论点为：

解释的问题及存在的主要不足：

Natta双金属机理首先提出了配位聚合的概念，这一概念至今尚有普遍意义；其次提出了活性中心，建立了活性中心的反应图像；考虑了共催化剂的作用。

最大不足是在铝上增长。另一个明显不足是没有涉及立构规整的成因。

②Cossrr-Arlman的单金属机理

基本论点：

（1）活性中心是一个以Ti+3离子为中心、Ti 上带有一个烷基（或增长链）、一个空位（1位）和四个氯的五配位正八面体。

（2）AlR3先在五氯配体Ti+3的空位上与Ti 配位，然后Ti上Cl5和AlR3上的R发生烷基-卤素交换，结果Ti被烷基化，并再生出一个最开始空位。AlR3只是起使Ti烷基化的作用。

（3）丙烯在TiCl3表面上定向吸附，在空位处与Ti+3配位（称π络合），烯烃的双键平行于

Cl3-Ti-R，而烯烃上的烷基向远处远离Ti上的R基，形成一个四元环过渡态。R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加成。总的结果是丙烯在Ti-C键间插入增长，同时空位回到原位。

（4）在下一个丙烯分子占据空位之前链又跳回到空位上来，恢复最开始空位。这样丙烯的配位和增长就始终在最开始空位上进行，由此得到全同聚丙烯。

主要实验依据是：

（1）对于传统的二元Ziegler-Natta催化剂有许多实验证明链增长活性中心是在过渡金属-碳键上进行的。

（2）对α-TiCl3-Al(CH3)3反应前后及用于催化丙烯聚合后的电镜照片进行了分析，表明增长的活性中心是在晶体的边棱上。这是对Cossee-Arlman 的单金属机理的最直接的证明。

解释的问题及存在的主要不足：

（1）每增长一次，分子链与空位互换一次位置在热力学上不够合理。

（2）对共催化剂的作用重视不够。

14．使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问

题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

解答：

①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易氏酸，为常用的阳离子聚合引发剂；共催化剂是路易氏碱，为常用的阴离子聚合引发剂。因此聚合体系、单体、溶剂等应采用的保证措施与离子聚合相同，如原料精制、装置氮气保护，隔绝空气、水等。

②一般高效Ziegler-Natta催化剂用量少，可不脱除催化剂，如有需要，可加入水、醇螯合剂脱除。

15．用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？

解答：

利用了活性中心向氢的链转移作用原理：

Ti：CH2-CH～R → Ti-H + CH3-CH～R

↑ ↑ | |

H ：H CH3 CH3

以上反应所形成的Ti-H或Ti-R同单体反应可再形成活性中心，继续进行聚合。但用氢调节相对分子质量时，聚合速率也会下降。

16．比较合成HDPE、LDPE、LLDPE在催化