现代仪器分析课程报告
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术的基本原理及其在地学研究中的应用
一、ICP-MS技术概况
电感耦合等离子体质谱技术从1980年发展至今已有二十多年。此间，ICP-MS技术发展相当迅速，不仅从最初在地质科学研究中的应用迅速发展到广泛应用于环境、冶金、石油、生物、医学、半导体、核材料分析等领域，成为公认的最强有力的元素分析技术，而且随着近年来人们对ICP-MS技术内在缺陷的研究革新，等离子体质谱的分析性能，尤其是同位素分析能力有了显著提高。
我国的ICP-MS研究工作进展也很快，这些仪器在地质、环境、冶金、半导体工业分析等方面发挥了重要作用，在应用研究方面也取得了一批重要成果。近年来ICP-MS的最大研究进展是围绕着解决四极杆ICP-MS的多原子离子干扰新途径的研究(如动态碰撞/反应池技术)以及提高同位素比值分析精密度的新途径(如多接收器磁扇形等离子体质谱仪和飞行时间等离子体质谱仪)，随着基础研究和仪器的进步，该技术在元素分析、同位素比值分析等方面都显示出巨大的优势。
二、ICP-MS的基本原理
众所周知电电感耦合等离子体质谱仪（ICP- MS）灵敏度极高，溶液固液比大，样品处理过程中任何一个极小的误差在测量时都会被成倍放大，因此无论采取哪种方法，样品处理过程都应十分仔细谨慎，
实验要尽量采用高纯试剂，工作过程要经常检查试剂纯度，注意容器及工作环境的污染，否则测试结果仍然不能保证。只有在彻底掌握仪器工作原理的基础上，有效的选择合适的样品分解方法，采取正确的干扰消除或校正方法，才能得到高质量的检测数据。在这种情况下了解仪器的工作原理就显的尤为重要，下面对电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术的基本工作原理作简要介绍：
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图(亦称质谱，Mass Spectrum)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。它是利用电磁学原理使离子按照质荷比进行分离，而后分别被检测来实现痕量元素的测定或同位素分析，把1CP作为电离源与质谱仪结合起来的等离子体质谱法(ICP-MS)工作原理及仪器布局可见图1。
图1 ICP-MS结构示意图
ICP-MS主要可以分为离子源、真空系统、分析器和检测器四个部分，试样溶液通过喷雾器系统引入等离子炬中蒸发、解离、原子化及电离，一部分电离的气体被引入质谱仪的真空系统，经过离子透镜聚焦后传输到质量分析器中按照一定的质荷比(m/z)进行分离，被分离的离子最终进入检测器进行离子计数，或是将离子流以模拟形式转变为电压，获得计算机中的可用数据，最后输出质谱图。
1、电感耦合等离子体（ICP）
等离子体泛指电离的气体，由电子、离子、原子和分子组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现电中性，在光谱分析中常说的等离子体为电离度大于0.1%的电离气体，等离子体光源一般是特指20世纪60年代以后产生的，如电感耦合高频等离子炬(ICP)，直流等离子焰(DCP)、电容耦合微波等离子炬(CMP)和微波诱导等离子炬(MIP)等新型光源，电感耦合等离子体（ICP）有接近于太阳表面的温度，测试样品在ICP中的电离程度接近100%，因此长期以来ICP 被广大的研究人员认为是最好的离子源。等离子体有多种类型，按等离子体焰温度可分为高温等离子体、低温等离子体；按所处的状态又可分为平衡等离子体和非平衡等离子体等。
图2 电感耦合等离子体(ICP)光源示意图
电感耦合等离子体(ICP)光源主要由ICP高频发生器、炬管、供气系统、样品引入系统四部分组成（见图2），其中以炬管和ICP高频发生器最为重要，等离子体便产生于“炬管”的开口端，在炬管的上部距炬管口几毫米处固定环绕着2-4匝的水冷感应铜管线圈，当射频发生器向其提供高频电流时，在线圈的轴向上会产生强烈的震荡磁场，在利用Tesla线圈产生高频火花点燃，使中间流动的工作气体发生电离；产生的离子和电子受震荡磁场的作用，以圆形轨道环绕磁力线旋转，从而将线圈的电能被转化为电子的动能。在常压下，自由电子不断与氩原子碰撞，将能量传递给氩原子，这样等离子体不断被加热，进而产生明亮的放电现象，也就是说电感耦合等离子体就是在大气压下一种气体的无机放电现象。
2、真空系统
把ICP中的电离气体萃取入质谱仪真空系统中的取样接口是ICP —MS仪器的一个关键性技术，这是通过等离子体取样接口和逐级提高真空度来实现的。目前绝大多数的ICP-MS仪器的真空区主要是通过机械泵和真空泵联合作用的多级真空系统来实现的，初期采用“边界层取样方式”由于其缺点较多，后来改进为“连续流取样方式”，取样
接口（见图3）的具体设计各家仪器有所不同，但主要原理是相似的，一般采用三级真空系统，电离的气体通过一个钻透水冷却的铜(或镍或镍合金)锥体上的取样小孔而进入第一级真空(压力约为1托)，并形成一个射束，射束的中心部分通过一个分离器小孔进入第二级真空(压力约为5×10﹣4托)，在等离子体进入第二级真空区域后，还需通过离子透镜系统进行聚焦。主要是通过改变那些透镜上的电极而将离子限制在通向质量分析器的路径上。而透镜中都配有中心阻挡片来消除光子带来的干扰，同时通过对中心阻挡片施加一定可调节的电压，可以让其周围的一些离子安全的偏转；即便是施加了电压，仍然会有近50%-80%的离子损耗在中心阻挡片上。离子通过离子透镜穿过一个差动泵小孔进入包括四极质谱计及探测器在内的第三真空级(压力约为10﹣6托)，经过离子透镜聚焦后的离子流便可以传输到质量分析器进行分离。
图1-66 ICP-MS接口示意图
图3 ICP-MS接口示意图
3、分析器
在ICP-MS的四个组成部分中分析器是质量测试的关键部分，它
测试的方式不同于天平等传统的测试方法。分析器工作的实质是将离子按核质比（m/z）分离开来进行检测，并不是直接测试质量本身。对于ICP-MS而言，其激发的绝大多数离子是单电荷离子，只有少数的双电荷离子，不存在更高电荷的离子。也就是说测试只可能会遇到同量异位素干扰，多原子离子干扰和双价离子干扰。因此在对测试和数据解释中应该注意到这些干扰，不然会对数据反映出的意义产生很大的影响。目前主要有以下几种分析器：扇形磁场分析器、扇形电场分析器、四级杆分析器、离子阱、离子回旋加速共振器和飞行时间分析器。暑假实习岩石样品测试使用的是四极杆ICP-MS，下面将主要介绍四极杆质谱，其他分析器便不详细描述。
四极质谱计由预先设定的电学参量控制，只容许选定质荷比(m/z)的离子通过。四极质谱计的控制系统可以设定为监测单独一种离子，也可以对特定质量范围作快速扫描，透过四极质谱计的离子，由一个以脉冲计数方式工作的渠道式电子倍增器来探侧，从而检测出每种独立的离子。这种检测由一个多通道电脉冲计数数据系统(MCS)来实现，MCS系统通常与一个1024个通道的数据获得存储组相配合，通常设定每个通道的扫描时间为1毫秒，采用60次扫描累积计数。四极质谱计控制对所要求的第一个质量和质量范围调置后，它的扫描是与MCS的每一次扫描同步的，使得具有特定质荷比的透过离子总是记录在同一通道或通道组上，这种调置方式可在一分钟内实现全质量谱的积分及记录。
如图4所示四极杆分析器是由四根笔直表面镀有金属的极棒组
成，理想的四杆为双曲线，并由其产生理想的分布电场—四极场。但常用的是四支圆柱形金属杆，通过选择合适的极间间隔或杆径，也可以得到最接近双曲线电极所产生的四极场。四根极棒被等距并且平行悬置，相对的两根棒极被连接起来。当向两对极棒分别施加幅度为U 和V的直流和射频电压，此时两对电极上会产生的幅度相同但电位相反的电势。在输入一定的U和V时，离子偏转进入震荡电势中，而只有一定m/z值的离子才能获得稳定路径而通过电极到质量分析器，而其它m/z值的离子则会从杆间飞出或打在杆上而丢失。四级杆的测试中只需改变电流电压便可以实现对所有离子的顺序扫描。四级杆的扫描数据获取方式有两种：跳峰和扫描两种方式。跳峰方式适合于定量分析，可对同一组元素进行反复扫描，分析精度高，速度快，但可能忽略事先无法估计的多原子离子质谱干扰。扫描方式适合于快速多元素定性和半定量分析，可对选定m/z区间的所有的峰值进行记录，但分析时间长，精度差。在对样品性质比较了解的情况下，通常会采用跳峰方式来检测。由于四级杆分析器是由精密加工的部件组成，具有重量轻和成本低廉的优势，是目前最普遍使用的分析器。
图4 四极杆分析器示意图
4、检测器
检测器是ICP-MS的最后一部分，相当于电脑的显示器，它的主要功能是对离子流进行检测并输出质谱图，借助它便可对到达这里的离子流进行离子计数，或是将离子流以模拟形式转变为电压，获得计算机中的可用数据，最后输出质谱图，从而根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。三、ICP-MS的特点
ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高、分辨率较好（极限分辨率可达2000，典型分辨率约为700）、背景低；计数率一般可达数万/(秒·10-9)，背景计数非常低(在中高质量处，计数率一般只有0.x～x)。大部分元素的检出限在0.000x～0.00xng/mL范围内，比ICP-AES 普遍低约2到3个数量级，因此可以实现痕量和超痕量元素测定。其次，元素的质谱相对简单，干扰较少，可测定的元素面宽可达80余个元素，几乎周期表上所有的元素都可以进行测定。另外，ICP-MS 还具有快速进行同位素比值测定的能力。由于ICP-MS技术不像其它质谱技术需将样品封闭到检测系统内再抽真空，而是与ICP-OES一样在常压条件下方便地引入ICP，因而具有样品引入和更换方便的特点，便于与其它进样技术联用。比如ICP-MS可与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液相色谱等技术联用，以扩大应用范围。ICP-MS还具有入射离子的动能或角发散影响不大、传输效率较高、制作工艺简单、
仪器紧凑、可以快速地进行全扫描、性能稳定、多元素同时测定，包括同位素分析，有机物中金属元素的形态分析；动态线性范围宽可达8个数量级；操作简便、分析速度快的特点。这些特点使其非常适合于地球科学中痕量、超痕量元素分析以及某些同位素比值的快速分析，由此在地学研究领域得到了快速发展。
ICP-MS虽然具有很多优良的检测性能，在微量、痕量元素的分析方面显示出巨大的优势，但也不可避免的有许多不足之处，诸如ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量；对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行预处理，容易引入污染；峰形较差，不能被精确量化，不适合于高精度同位素比值的测量；质量偏依特征不稳定，操作电压或等离子体工作条件的微小变化，会显著改变分析器质量传输的特性，影响同位素比值的测量结果；固有的低分辨率等。
四、ICP-MS的应用
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是一种新的元素及同位素分析技术，自1980年问世以后至今的短短二十年间，仪器及应用的研究进展很快，已吸引了地质、环境、核化学、生物科学等领域分析界的极大注意。随着科学技术的发展，它以被作为测试行业的“三大件”之一，被陆续装备到各个分析实验室，大量应用于环境分析、生物、医学以及地质科学中，其中以在地学研究中的应用最为广泛，例如地质样品中的微量、痕量元素分析；高精度同位素分析；微区原位研究；单颗粒锆石U/Pb年代学研究；包裹体成分分析；测定生物体
内部不同微区的微量元素分布和同位素比值；矿物微区成分分析；高温高压实验中用于测定元素在结晶与熔融相之间的分配系数等。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、质谱图简单的特点，是目前分析稀土元素最灵敏的方法之一，用ICP-MS 测定各种岩石和地质流体中低含量的稀土元素已有广泛报道. 五、ICP-MS技术未来的展望
近二十年来，电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)一直是无机微量元素分析研究和应用的重点方向之一。一些早期的专著系统论述了ICP-MS的起源及发展过程、仪器各部分结构和原理、样品处理方法、样品引入技术、干扰及其校正、元素分析、同位素比值分析及ICP-MS在地质、环境、石油化工、食品科学和冶金工业中的应用，新的专著也在不断推出，反映了ICP-MS技术研究的不断深入和应用领域的不断扩展，ICP-MS分析技术与整个分析科学的发展相适应，也取得了令人瞩目的新进展，例如高分辨等离子体质谱仪、多接收高分辨等离子体质谱仪和飞行时间质谱仪的使用，接口技术的进一步改进，计算机信息处理技术不断升级使仪器的性能得到很大提升；有机生物、药物、环境毒物和农作物等检测问题受到空前关注，分析对象得到很大的扩展；毛细管电泳、液相色谱(含高效液相色谱和毛细管液相色谱)、气相色谱(含固相微萃取毛细管气相色谱)、离子色谱(含离子排代色谱)、流动注射等联用技术的研究促进了ICP-MS技术的飞跃发展。
经过多年的研究和应用，ICP-MS分析技术已渗透到各个领域，成
为许多部门的常规分析工具，特别是对于质量数较大的元素分析，如镧、锕系元素，ICP-MS具有较好的分析性能。但是，ICP-MS分析技术存在的根本问题—基体问题在短时间内恐怕难以彻底解决。这一局限使得ICP-MS对复杂分析对象的分析性能大打折扣。在一些常见元素分析方面，如K、Ca等分析，ICP-MS的综合分析性能还不如ICP-AES。在仪器的维护方面，ICP-MS远比其它元素分析仪器如ICP-AES、AAS、XRF等复杂得多。因此，ICP-MS仪器的可靠性问题也是影响ICP-MS 分析技术发展的重要因素。针对这些问题，仪器研究与制造商们则应该重视ICP-MS仪器本身的研究开发，以提高ICP-MS的性能和可靠性；分析测试研究人员则主要侧重各种与ICP-MS性能互补的技术方法研究，以解决复杂对象的分析化学问题。因此，展望ICP-MS未来几年的发展，可以得出以下看法: 1)元素分析用ICP-MS将向普及型发展，飞行时间质谱仪和离子阱质谱仪将受到重视;2)同位素分析用ICP-MS 将向多接收高分辨方向发展;3)化学前处理技术和联用技术是克服ICP-MS仪器固有缺陷的有效方法，将和ICP-MS仪器研究发展一起，构成ICP-MS分析技术的主要发展前沿;4)检测对象已从传统的无机物扩展到生物医学样品，将给生物医学研究带来新的检测手段;5)元素的形态分析受到广泛关注，而ICP-MS联用技术是重要的元素形态分析方法之一。
等离子体质谱在元素分析方面早已成为成熟的常规分析技术，随着ICP-MS仪器的进展，其同位素分析也取得了显著进步，并在同位素比值分析中发挥重要作用。但正如一些专家指出的那样，拥有了那
么多一流的ICP-MS仪器，样品制备和样品引入仍然是目前最薄弱的环节，需要给予足够的重视并投入更多的精力去解决它，使之充分发挥作用。样品引入是当前ICP仪器最薄弱环节之一。对于微升和纳升级的分析，将样品直接引入等离子体将是21世纪的研究热点。作为一名地质工作者我迫切希望ICP-MS在做好无机元素的分析基础上，下一步应在元素的形态分析同位素比分析、与气相色谱及液相色谱的联用方面进行必要的研究，加快测试方法的开发，技术创新，提高检测质量，更好地为地质找矿服务！