石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理

一、概述：脱硫过程就是吸收，吸附，催化氧化和催化还原，石灰石浆液洗涤含SO烟气，产生化学反应分离出脱硫副产物，化学吸收速率较快与扩散速率有关，

2又与化学反应速度有关，在吸收过程中被吸收组分的气液平衡关系，既服从于相平衡（液气比L/G，烟气和石灰石浆液的比），又服从于化学平衡（钙硫比Ca/S，二氧化硫与炭酸钙的化学反应）。

1、气相：烟气压力，烟气浊度，烟气中的二氧化硫含量，烟尘含量，烟气中的氧含量，烟气温度，烟气总量

2、液相：石灰石粉粒度，炭酸钙含量，黏土含量，与水的排比密度，

－，它们与溶解了的CaCO和SOHSO的反应3、气液界面处：参加反应的主要是323是瞬间进行的。

二、脱硫系统整个化学反应的过程简述：

1、 SO在气流中的扩散，2

2、扩散通过气膜

3、 SO被水吸收，由气态转入溶液态，生成水化合物2

4、 SO水化合物和离子在液膜中扩散2

5、石灰石的颗粒表面溶解，由固相转入液相

6、中和（SO水化合物与溶解的石灰石粉发生反应）2

7、氧化反应

8、结晶分离，沉淀析出石膏，

三、烟气的成份：火力发电厂煤燃烧产生的污染物主要是飞灰、氮氧化物和二氧化硫，使用静电除尘器可控制99%的飞灰污染。

四、二氧化硫的物理、化学性质：

①. 二氧化硫SO的物理、化学性质：无色有刺激性气味的有毒气体。密度比2

空气大，易液化（沸点-10℃），易溶于水，在常温、常压下，1体积水大约能溶解40体积的二氧化硫，成弱酸性。SO为酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性、2

还原性、氧化性、漂白性。还原性更为突出，在潮湿的环境中对金属材料有腐蚀性，液体SO无色透明，是良好的制冷剂和溶剂，还可作防腐剂和消毒剂及还原2剂。

②. 三氧化硫SO的物理、化学性质：由二氧化硫SO催化氧化而得，无色易挥23发晶体，熔点16.8℃，沸点44.8℃。SO为酸性氧化物，SO极易溶于水，溶于33水生成硫酸HSO,同时放出大量的热，42③. 硫酸HSO的物理、化学性质：二元强酸，纯硫酸为无色油状液体，凝固点423,浓硫酸溶于水会放出大量的热，密度为1.84g/cm具有10.4℃，沸点338℃，为强氧化性（是强氧化剂）和吸水性，具有很强的腐蚀性和破坏性，

五、石灰石湿－石膏法脱硫化学反应的主要动力过程：

1、气相SO被液相吸收的反应：SO经扩散作用从气相溶入液相中与水生成亚硫

22－＋，当PHH 亚硫酸迅速离解成亚硫酸氢根离子HSO值较高时，和氢离子酸HSO3232－，要使SO吸收不断进行下去，必须中和HSO二级电离才会生成较高浓度的SO233＋＋当，即降低吸收剂的酸度，碱性吸收剂的作用就是中和氢离子电离产生的HH 吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添加新的吸收剂或添加量不足，吸收液的酸度迅速提高，PH值迅速下降，当SO溶解达到饱和后，SO的吸收就告停止，脱22硫效率迅速下降

2、吸收剂溶解和中和反应：固体CaCO 的溶解和进入液相中的CaCO的分解，33＋浓度（PH固体石灰石的溶解速度，反应活性以及液相中的H值）影响中和反应

2+2+的形CaCa的氧化反应，以及其它一些化合物也会影响中和反应速度。速度和2+2-2-化合而得以从溶液中SOCa 与SO或与SO成是一个关键步骤，因为正是通过423

除去，

2－－都是较强的还原剂，在痕量过渡金属、氧化反应：亚硫酸的氧化，SO和HSO3332+2－。反应MnSO）的催化作用下，液相中的溶解氧将它们氧化成离子（如锰离子4的氧气来源于烟气中的过剩空气和喷入浆液池的氧化空气，烟气中洗脱的飞灰和石灰石的杂质提供了起催化作用的金属离子。

2+2－2－，达到一SOSO 以及氧化反应产生的4、结晶析出：当中和反应产生的Ca、43定浓度时这三种离子组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。

沉淀产物：

①. 或者是半水亚硫酸钙CaSO·1/2HO、亚硫酸钙和硫酸钙相结合的半水固溶23体、二水硫酸钙CaSO·2HO。这是由于氧化不足而造成的，系统易产生硬垢。24②. 或者是固溶体和石膏的混合物。氧化充足的硫酸钙饱和溶液，不会形成二水硫酸钙硬垢

石灰石湿法工艺过程的脱硫反应速率取决于上述四个控制步骤：

七、吸收塔内的化学反应

化学总反应式：CaCO+2SO+HO Ca(HSO)+CO (吸收反应)222233 Ca(HSO)+O＋CaCO+3HO 2CaSO·2HO+CO（氧化中和结晶）222234321. 吸收区的吸收反应：

1) 在吸收区主要发生的化学反应为：

SO+HO→HSO 3222－＋－→HHSO+HSO323部分发生的化学反应为：

＋－＋2-2H+HSO+SO＋1/2OH→432＋2-+CaCO+ HO→CaSO·2H2HO+CO+SO2324242) 气态二氧化硫SO溶解于水HO中发生反应生成液态亚硫酸HSO溶液， HSO332222＋－＋－与烟气中的过HHSOHHSO、、，部分迅速离解生成氢离子和亚硫酸氢根离子33＋2-，由于喷2HSO 和硫酸根离子剩氧和水中的溶解氧发生氧化反应，生成氢离子4淋的石灰石浆液在吸收区停留的时间很短，约5S左右，只有部分固态石灰石颗2＋＋，它们和硫酸根离子2H粒溶解形成的CaCO溶液，分解出钙离子Ca与氢离子32-＋离子，生成硫酸钙CaSOSO，相对过饱和结晶析出二发生中和反应，中和了H44水石膏CaSO·2HO。243)在上述同时进行的化学反应过程中，在吸收区上部（PH值高），逆流上升被＋、HSO基本被吸收，烟气中的过剩氧和水中的溶解氧也逐渐降低，H吸收的SO32－2-的与烟气中的过剩氧和水中的溶解氧发生的氧化反应，在生成硫酸根离子SO42-，它与石灰石浆液中的钙同时，由于氧量的减少生成了大量的亚硫酸根离子SO32＋中和反应生成亚硫酸钙CaSOCa离子，若在氧化区内不能充分氧化，在中和区3

易析出难以溶解的半水石膏CaSO·1/2HO。23

4)烟气中的SO溶入石灰石吸收浆液的过程几乎全部发生在吸收区，但由于石灰2石浆液和烟气在吸收区的接触时间仅数秒钟，浆液中的CaCO仅中和了部分已氧3化的亚硫酸HSO（以及少量被烟气中的过剩氧O氧化的硫酸HSO）。即在吸收42232区内，石灰石浆液只有少量的CaCO参与了化学反应。35)吸收区吸收SO的控制：2①.控制石灰石的品质、纯度和粒度：

1. 石灰石中的杂质对石灰石颗粒的消溶起阻碍作用，石灰石品质高，石灰石颗粒的消溶性越好。

2. 石灰石颗粒的粒度越小，质量比面积就越大，石灰石的消溶性越好；

3. 增强石灰石的消溶速率，浆液吸收SO的反应速率越快，即提高了脱硫效率，2也提升了石灰石粉的利用率；

②.控制进入吸收塔的烟气的飞灰：飞灰阻碍石灰石的消溶，降低石灰石的消溶速率，导致脱硫效率下降。PH值降低而无法调高，一般经过静电除尘器后，烟3。电除尘电场退出超过规定，FGD保护退出运行。100～300mg/Nm气飞灰浓度在③.根据进入FGD的SO浓度，控制Ca/S比和L/G比：进入FGD的SO浓度降低，22

应向吸收塔送入较低密度的石灰石浆液，而在进入FGD的SO浓度很高时，应向2吸收塔送入较高密度的石灰石浆液。如果进入FGD的SO浓度很高，石灰石浆液2供浆流量已达到最大，PH值仍然下降，净烟气浓度超过设计保证值，脱硫效率下降，应加开备用循环泵增加液气比，

2. 氧化区的氧化反应：

1) 发生在氧化区的主要化学反应：

＋－＋2-2H+ SO＋1/2O→ HHSO＋423＋2＋+HO+CO→ Ca+ 2H CaSO2322＋2-+ HO→

CaSO+SO·2HO Ca24422) 氧化区的范围大致从浆液池液面至固定管网氧化装置喷咀下方300mm处，即吸收塔约10米以上的液位，在氧化区氧化池内，从吸收区吸收SO后喷淋落下2－溶液。氧化风机将大量氧的浆液，主要是大量未被氧化的亚硫酸氢根离子HSO3－＋和硫氧化成氢离子将化空气沿吸收塔径向圆周均匀的喷

入氧化区下部，HSOH3

2-，迅速中和洗涤浆液中剩余的CaCO，以及在吸收区由于氧量不足而生酸根SO342＋和硫酸根，CaSO当钙离子Ca成的亚硫酸钙CaSO，最终生成溶解状态的硫酸钙432-浓度达到一定饱和时，结晶生成二水硫酸钙CaSO·2HOSO（二水石膏）。244－HSO 氧化控制：保证氧化区的液位，保证氧化风机的正常运行和供风量。3) 3离子在PH值为4.5时氧化速率最大，通过增加强制氧化控制PH值可控制在4.5－2-2-2CaSO 离子强制氧化成硫酸根SO与钙离子，而－5.5之间，可将大量的HSO443＋发生反应生成硫酸钙CaSO，4

氧化量反应式生成物中文名称

2＋－→Ca（HSO）2HSO强制氧化严重不足Ca亚硫酸氢钙＋2332＋2-→CaSO亚硫酸钙+SO强制氧化不足：Ca 3 32-2＋硫酸钙Ca→CaSO+SO强制氧化充足44亚硫酸氢钙的危害性：无色或微黄色固体或液体，有强烈的二氧化硫气味。具有还原性。接触酸或酸气能产生有毒气体。（如硫化氢是一种有毒气体，人吸入后会引起昏迷甚至于死亡）受高热分解放出有毒的气体。具有腐蚀性、刺激性。有毒。误服会中毒。蒸气刺激眼睛和粘膜。液体能腐蚀眼睛、皮肤和粘膜。对环境可能有危害，对水体可造成污染。高浓度可致人体灼伤。空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。应该佩戴空气呼吸器。戴化学安全防护眼镜。直接接触者应穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。吸收塔氧化空气严重不足，浆液会携带大量的有毒气体从脱水系统中分解出来。

4) 吸收塔浆液获得氧的途径主要是：烟气中的过剩氧气，水中的溶解氧和主要由氧化风机强制喷入浆液池的氧化空气。另外烟气飞灰中和石灰石杂质中，对吸收的氧化反应也提供了起催化作用的金属离子，如：？

－的氧化，存在过避免过多的新鲜石灰石浆液进入氧化区。这将不利于HSO5) 3

量的CaSO有助于形成CaSO·1/2HO，而溶解氧很难氧化CaSO·1/2HO。除非22333＋－。HSO有过量的H才能使其重新溶解为33. 中和区的中和反应：

1) 吸收浆液落入浆液池，缓缓经过氧化区，进入中和区，氧化区的下面一般视

为中和区，循环泵入口至吸收塔喷淋层喷咀之间的管道、泵体空间也是中和区的一部分。经过强制氧化，浆液中过剩的亚硫酸钙CaSO浓度降至最低值，此时浆

3液中结晶生成二水硫酸钙CaSO·2HO的浓度最高，从吸收塔底部一侧排出浆液24至脱水系统。即可获得较高品位的石膏。

2) 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，进入在中和区的浆液，仍然有＋，从2＃、H3＃循环泵的入口加入新鲜的石灰石浆液，可以中和剩未中和完的＋2＋，活化浆液，提升和保持PH，分解出Ca余H值。使浆液在下一个循环中与硫2-直

接发生中和反应，生成硫酸钙CaSO，结晶沉淀析出二水石膏酸根离子

SO44CaSO·2HO。243) 中和区内主要发生的化学反应：

＋2＋+HCaO+COCaCO+2H→2322＋2－+2HO→CaSO+SO·2HCaO24244. 浆液池中和区底部的石膏结晶析出：

1) 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，中和区中和活化反应之后，吸－或亚硫酸钙几乎全部生成为硫酸根或者硫酸钙，在HSOCaSO收塔下部浆池中的43达到一定过饱和度后结晶沉淀析出石膏CaSO·2HO。最后由石膏排出泵送至脱24

水系统脱水。

2) 结晶生成的石膏，最好是粗颗粒、大颗粒石膏，如果是层状、针状或非常细

的颗粒，不仅难以脱水，还能引起系统结垢，在浆液饱和状态下，晶种的生成和晶体的增长速度为零，当浆液达到相对饱和度时，晶体即可生成大的石膏颗粒，若达到较大的饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快，晶种迅速密度加大，趋向于生成层状、针状晶体。

－的充分氧化，由于氧化程度不同，结晶值，保证HSO3) 结晶的控制：控制PH3

沉淀析出物也不同，当PH值低于于2.0，被吸收的SO主要以亚硫酸HSO的形322

－，当PH主要离解成HSO值高于4～4.5时，HSO式存在于浆液中，当PH值在3232-的形式存在于浆液中。因此通过控制PHSO值6.2时，主要以亚硫酸酸根离子

32+2+1/2HO→CaSO·1/2HO影响影响石膏的过饱和度，避免或减少Ca+SO反应的2233发生，可防止系统结垢。

4) 结晶沉淀析出：

主要化学反应：

2＋2－+2HO CaSO·2HCaO(+SO固态)2244氧化不足而产生的副反应：

2＋2－+1/2HO CaSO·Ca1/2H+SOO（固态）2233

5. 整个吸收塔的化学反应中，烟气中SO的吸收和溶解过程几乎都发生在吸收2区，在吸收区、氧化区、中和区都不同程度的发生了氧化、中和反应和结晶析出，而氧化、中和反应和结晶析出大部分反应发生在浆液池的氧化区和中和区。

八、对吸收塔内化学反应的运行控制：

1) 控制PH值：浆液PH值低于2.0，被吸收的SO主要以亚硫酸HSO水合物的322

－＋－的分解反应，浆液不再吸收HSO形式存在于浆液中。难以产生HSO+HSO→2323（PH值在4.0以下时浆液已经几乎不再吸收SO）。浆液PH值大于6.2时，氧22-2CaSO，它与石灰石浆液中的钙离子化速率降低，生成了大量的亚硫酸根离子3＋中和反应生成亚硫酸钙CaSO，脱硫产物主要为CaSO·1/2HO，极易达到饱和233而结晶在塔壁和吸收塔其它部件上，（具体参照：石膏排出管道上的滤网频繁堵塞，有难溶

硬垢）。同时CaSO·1/2HO过量还会阻碍石灰石的继续溶解23抑制吸收塔反应的进行，导致脱硫效率降低。因此低的PH值4.0～4.5。有利于石灰石的溶解和CaSO·1/2HO的氧化，高的PH值有利于SO的吸收，运行中应223以运行规程的要求范围控制PH值，同时应兼顾烟气SO浓度和石灰石的品质，2及时适当的加以调整。

2) 运行中石膏脱水系统发生故障（一级脱水系统设备故障、二级脱水系统设备故障、二台石膏排出泵故障）短时间内不能恢复，会造成吸收塔密度过高，无法维持FGD运行时，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化

3) 运行中石灰石制浆系统发生故障（给料机故障、石灰石供浆泵故障）造成吸收塔浆液密度、PH值过低时短时间内不能恢复，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化，

4) 循环泵运行中两台发生故障，主机负荷升高，原烟气SO浓度升高，即使2

未超过FGD系统设计允许值，由于液气比L/G降低，会造成PH值降低、脱硫效率降低，同时也会影响导致吸收塔浆液的氧化速率降低，使系统容易产生结垢，若故障恢复时间相对较短，应根据石膏脱水情况和化验结果，加开备用氧化风机，加强浆液的强制氧化。原因循环浆液流量大，浆液中的溶解氧含氧量就多，反之则减少。若短时间内不能恢复故障泵，机组负荷高，原烟气SO浓度升高，无法

2维持吸收塔反应，FGD系统应打开旁路烟气挡板运行，

5) 原烟气SO浓度超过FGD系统设计允许值，石灰石供浆调节阀已达到最大流2量，仍然不能控制PH值的下降，同时净烟气SO浓度超过FGD系统设计保证值，2脱硫效率快速下降，吸收塔密度增大超过规定值且仍然升高，一级脱水旋流子全部开启，脱水效果变差，此时应申请打开旁路烟气挡板，防止吸收塔浆液继续恶3，可关闭旁路烟气挡板。系统设计值浓度回落至SO化。当原烟气FGD3000mg/Nm 2

6) 石灰石浆液供浆量的控制：石灰石中的CaCO溶解度较低，增加石灰石浆液3的供浆量虽然可增加SO的吸收量，提高脱硫效率，但Ca/S比过高，在吸收塔2会引起石灰石未溶解的石灰石CaCO含量增加，石灰石溶解速率下降，脱硫效率3提高缓慢，最终使Ca、S反应表面积减少，脱硫效率下降。PH值下降，即虽然吸收塔密度很高，但PH值难以提高，运行中应在浆液PH值规定的控制范围，以及达到脱硫效率要求的前提下，谋求最佳的Ca/S比。即根据原烟气SO浓度、2吸收塔浆液密度状况。采用不同的石灰石浆液的供浆方式加以调整，

①.原烟气SO浓度高、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石CaCO含量高，

32PH值难以升高：应采用低密度大流量供给石灰石浆液，控制稳定PH值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待Ca/S达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。

②.原烟气SO浓度较低、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石CaCO含量

32高，浆液PH值较高：应采用低密度小流量供给石灰石浆液，控制稳定PH值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待Ca/S达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。

③.通过逐步对吸收塔的补水，也可以暂时稀释吸收塔密度，但短时过量补水会－

＋－的分解反应+HSO→HSO引起吸收塔亚硫酸HSO水合物急剧增加，H333222＋值下降，脱硫效CaCO含量反而增加，PH相对变慢，Ca的析出困难，浆液中的3率降低。保证一级脱水旋流子正常的的分离、分级能力，旋流子的分离浆液中的石灰④.

含量。即有利于提高CaCO石的能力越好越强，也就允许循环浆液中保持较高的3脱硫效率，有便于二级脱水，提高石膏的纯度。九、脱硫效率低的原因分析：测量仪、PH计测量仪不准确；1.SO2SO2浓度增大，（增加液气比，加开循环泵）2.烟气流量增加，入口：检查石灰石剂量密度，加大石灰石浆液供浆量，检查石灰石4.03.PH值过低＜的反应活性，（粒径、杂质、炭酸钙含量），循环泵运行数量不够，或循环泵叶轮磨腐等原因造成出力不L/G4. 液气比：够，循环浆液流量不够。

5.1GGH密封风机和净化风机（低泄露风机）故障，出力不够，或GGH内部密封装置腐蚀等，造成原烟气到净烟气的泄露。

十、吸收塔浓度高或低的原因：

1.吸收塔浆液密度计测量不准

2. 入口烟气中SO浓度过高2

3.石膏排除泵出力不够，压力低流量小。或滤网堵塞，旋流子堵塞，

4.旋流子投入太少，或旋流子内部结垢积垢，入口压力设定低

5.二级脱水系统长时间不能投用。

十一、石膏浆液“恶化”的原因分析：

1. 吸收塔石膏浆液氯化物浓度过高：加长除雾器冲洗水时间，稀释浆液

2. 吸收塔浆液中碳酸钙浓度过高：减慢石灰石粉的下粉量，以低密度石灰石浆液暂时供浆。

3. 石膏晶体太小：塔内悬浮颗粒浓度高，减少给料，暂时减少旋流子投入数量，加强循环时间。

4. 杂质过高；烟气中飞灰浓度大，石灰石品质差。煤质重金属离子多。加大废水排放，或部分置换吸收塔浆液，

十二、吸收塔浆液异常的原因：

1.液位计显示不准确或液位控制模块故障，

2.吸收塔塔体、循环泵管路有泄露而液位降低或除雾器补水阀关闭不严而液位升高。

3. 塔内泡沫增多增高，应加注消泡剂。

十三、PH计不准确的原因：

1.PH计污染、损坏、老化，

2.PH计供浆支管供量不足，（截流孔板空洞加大或减小）

3.PH计冲洗水阀不严，供浆中混入工艺水

4.PH计变送器零点漂移

5.PH计控制模块故障