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第18章 热力学第一定律

(The First Law of Thermodynamics)

§18.1-18.2 准静态过程 热力学第一定律 一、准静态过程

·热力学过程：热力学系统从一个状态变化 到另一个状态 ,称为热力学过程。 ·过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。

·热力学中，为能利用平衡态的性质，引入 准静态过程(quasi-static process) 的概 念。 1.准静态过程：系统的每一个状态都无限接近于平衡态的过程(理想化的过程)。 即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。

2.准静态过程是一个理想化的过程， 是实际过程的近似。

只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。所以，实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。 3.怎样算“无限缓慢”

弛豫时间(relaxation time)τ：

系统由非平衡态到平衡态所需时间。

准静态过程

“无限缓慢”： ?t 过程进行 >> τ

例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态 过程，

?t 过程进行 = 0.1秒

τ = 容器线度/分子速度

= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒

4.过程曲线

准静态过程可用过程曲线表示。 状态图(P －V 图、P －T 图、V －T 图)上 ·一个点代表一个平衡态； ·一条曲线代表一个准静态过程。

二、功、内能、热量

1.功·通过作功可以改变系统的状态。

·功：机械功(摩擦功、体积功)电流的功、电力功、磁力功 弹力的功、表面张力的功，… ·机械功的计算(见下) 2.内能

·内能包含系统内： (1)分子热运动的能量； (2)分子间势能和分子内的势能 (3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。

过程曲线

P

（只对准

T不太大时，系统状态的变化主要由热运动的能量分子间的势能的变化

引起，其它形式的运动能量不改变。

·内能是状态的函数

*对于一定质量的某种气体，内能一般是

T、V或P的函数；

*对于理想气体，内能只是温度的函数

E = E(T)

*对于刚性理想气体分子，

i：自由度；ν：摩尔数

·通过作功改变系统内能的微观实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。

3.热量

·传热也可改变系统的状态，其条件是系统

和外界的温度不同。

·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。

·热量：传热过程中所传递的热运动能量的

多少。

三、热力学第一定律

·对于一元过程(无限小过程)

·对于一过程

符号规定：Q > 0 向系统供热,W > 0 系统对外界作正功,?E > 0 系统内能增加 ·叙述：(1)系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界做功之和。 (2)第一类永动机( η > 1) 是不可能制成的。

·热力学第一定律是热现象中能量转化与守恒的定律，适用于任何系统的任何过程(非 准静态过程亦成立)。 四、 W 、Q 、?E 的计算

1.W 的计算(准静态过程，体积功) (1)直接计算法(由定义)

系统对外作功，

·功是过程量

·P －V 图上过程 曲线下的面积即 W 的大小。

(2)间接计算法 (由相关定律、定理) 由 Q ＝?E ＋W →W

思考：体积功式的适用条件? (只适用于理想气体？ 只适用于准静态过程？)

2

W ＝?1 F ?d x = ?1 PS ? d x

2

V

V 2

V 1

S

F

体积功的计算

P o

V 1

V 2

V

W

·

·

体积功的计算

(体积功)

V 2

V 1

W = ?

P d V

2. Q 的计算 (1)直接计算法

M ：系统质量， μ：摩尔质量 C ：摩尔热容量(后面还要讲) (2)间接计算法

由 Q = ?E + W 3.?E 的计算 (1)直接计算法

i ：自由度 (上式仅对刚性理想气体分子，下同) (2)间接计算法

由 Q = ?E + W

§18.3热容(量)

一、摩尔热容量(molar heat capacity) 1.摩尔热容量：一摩尔物质温度升高1度所 吸收的热量，即

2.

3.定压摩尔热容量

二、理想气体的摩尔热容量 1.定体摩尔热容量 ·对于理想气体等体过程，

有

2.定压摩尔热容量

d Q = d E = ν ( )R d T

i 2

d W =0，

C V = ( )V

ν

1

d Q

d T

C P = ( )P

ν

1

d Q

d T

·对于理想气体等压过程，再由理想气体状态方程有 于是 或

思考：为何 C P > C V ？

3.比热(容)比

对单原子分子， i = 3

， γ = 1.67 对双原子分子， i = 5，

γ = 1.40 对多原子分子， i = 6， γ = 1.33 (以上均为刚性理想气体分子)

三 热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 （一）等体过程(isochoric process) 1.特点： V = const .

d Q = d E +d W = ν ( )R d T + P d V

i

2 d Q = ν ( )R d T + νR d T

i 2 >1

(迈耶公式)

2.过程方程： 过程曲线

3.能量转换关系：

吸热全部转换为系统内能的增加。 （二）等压过程(isobaric process) 1.特点： P = const. 2.过程方程:

过程曲线：

3.能量转换关系：

吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。

(三)等温过程(isothermal process) 1.特点： T = const. 2.过程方程： P ? V = const.

过程曲线：

W = 0

Q V = C V (T 2 - T 1)

M

μ ?E = Q V

V T

= const. P T

= const. W = ?1 P d V = P (V 2 - V 1)

2

Q P = C P (T 2 - T 1)

M

μ

?E = C V (T 2 - T 1)

M

μ V

P V

o

等体过程曲线

P V

V 1 V 2

o 等压过程曲线

V 2

P

o

V

V 1

3.能量转换关系：

系统吸热全部用来对外做功。 思考：C T ( 等温摩尔热容量)应为多大？

§18.4绝热过程(adiabatic process)

一、准静态绝热过程

系统和外界没有热量交换的过程，例如： ·良好绝热材料包围的系统发生的过程；

·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外界交换热量的过程。 1.特点： Q = 0 W = -?E

2.理想气体准静态绝热过程方程：

2 W = ?1 P d V = RT ?1

2

M μ

d V V

?E = 0

Q = W

↓ P 1V 1 P 2V 2

P 1 P 2

ln( )

或

推导：

·考虑一绝热元过程，

·由理想气体状态方程有， 将(1)代入(2)中并化简，可得(见有关教材)

3.绝热线(adiobat) (1)绝热线比等温线更陡

如图，一等温线和一绝热线在Ａ点相交。 ·在A 点处等温线切线的斜率为

= -( )

P 1V 1 V 12 = -( )

P 1

V 1 d Q =０，

d W = - d E ，

∴P d V = - C V d T (1) M

μ P d V +V d P = R d T (2)

M

μ γ

PV = const.

d P

d V

( )T ，A = const. V d( )

d V = -( )Ａ

const. V 2

)

2' )

V 1

V 2

V

绝热线比等温线更陡

·在A 点处绝热线切线的斜率为

∵ γ >１，

∴绝热线切线的斜率大，它比等温线更陡。

(2)意义：若由初态A(P 1 ,V 1 ,T 1) 分别 ·经等温过程至状态2(P 2, V 2, T 1)

·经绝热过程至状态2'(P '2, V 2 ,T '2) 即经两不同过程均膨胀至体积V 2，则 P '2 < P 2 原因：·经等温过程，温度不变，压强的降低是由于体积膨胀。 ·经绝热过程，压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。 4.能量转换关系：

绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。 ★ W 也可由直接计算法计算，得

d P d V ( )Q ，A = const. V γ d( )

d V = -γ ( )Ａ

const.

V γ +1 = -γ ( )

P 1V 1γ V 1γ +1 = -γ ( )

P 1

V 1 ?E = C V (T 2 - T 1)

M

μ Q = 0

W = -?E 2

W = ?1 P d V = (const.)?1 (

)d V

2 1 V γ

二、理想气体的绝热自由膨胀 ·是非准静态过程 ·绝热： Q = 0

·气体向真空膨胀， 对外不做功 W = 0

·仍服从热力学第一定律，有

气体绝热自由膨胀过程，内能保持不变。对理想气体，其始、末态温度相同。

思考：能否说“绝热自由膨胀过程温度保持不变”，它和准静态的等温过程有何不同？

末态(平衡态)

初态(平衡态)

中间态(非平衡态)绝热自由膨胀

§18.5 循环过程 (cycle process)

·17世纪末发明了巴本锅和蒸汽泵

·18世纪末瓦特完善了蒸汽机(增加了冷凝器，发明了活塞阀、飞轮、离心节速器等) 使其成为真正的动力。

·蒸汽机的改善：扩大容量(很多人做),提高效率(卡诺)

一、循环过程及其特点

1.循环过程(cycle process)：系统(如热机中的工质)经一系列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。

实例：火力发电厂的热力循环

·四大件：1锅炉、2汽轮机、3冷凝器、 4给水泵

·流程图： 2.特点：

(1)如循环的各阶段均为准静态过程，

则循环过程可用 状态图(如P --V 图) 上闭合曲线表示；

(2) E =0 ；

给水泵

锅炉

汽轮机

发电机

冷凝器

冷凝水

Q 1

Q 2

W 2

W 1 电力输出

(a)

Q 1

P

o

V

|Q 2|

W 2

W 1

·年轻的法国炮兵军官

Sadi Carnot 探索如何 用较少的燃料获得较 多的动力，以提高效

率和经济效益。

(3)

正循环(positive cycle)(热机循环)， 过程曲线沿顺时针方向

系统对外作正功； 逆循环(inverse cycle) (致冷循环)， 过程曲线沿逆时针方向 系统对外作负功。

二、循环效率

在一正循环中，系统从高温热源吸热

Q 1， 向低温热源放热 |Q 2| (Q 2<0)，系 统对外作功 W = Q 1 - |Q 2|

循环效率(cycle efficienty)：一次循环过程

中系统对外做的功占它从高温热源吸热的比率。

循环过程

V

V 1

V 2

卡诺热机的能流图

§18.6—18.7 卡诺循环 制冷循环

1824年卡诺 (Carnot)提出一个理想的准静态循环，称卡诺循环(Carnot cycle) 。 一． 卡诺循环：在一循环中，若系统只和高温热源(温度T 1)

与低温热源(温度T 2)交换热量，这样的循环称卡诺循环(Carnot cycle)。

由 两个准静态等温过程 和 两个准静态绝热过程

·卡诺机：按卡诺循环工作的热机。

·讨论：以理想气体为工质的卡诺循环， ·循环曲线 如图示

闭合条件

·1、4点在同一绝热线上， ·2、3点在同一绝热线上，

两式相比有

此称闭合条件。

卡诺循环的效率

1→2 等温膨胀过程 3→4 等温压缩过程

于是，卡诺循环的效率 由

V 2

V 1 V 3

V 4

=

Q 1 = W 1 = RT 1 ln( ) > 0

M μ V 2

V 1

Q 2 = W 3 = RT 2 ln( ) < 0

M μ V 4

V 3

η = 1 -

|Q 2| Q 1

T 1V 1 －１

= T 2V 4 －１

γ γ T 1V 2 －１

= T 2V 3 －１

γ γ

P 1

V 4

V 2

V 3

V

理想气体的卡诺循环

有

★几点说明

(1)ηc 与理气种类、M 、p 、V 的变化无关，

只与T 1、T 2有关。

可证：各种工质的卡诺循环的效率都等于

ηc ，且是实际热机效率的最大值。

(2)提高效率的途径：提高 T 1 ；降低 T 2， 实用上是提高 T 1 。 (3)现代热电厂：T 1 = 900K ；T 2 = 300K 理论上：ηc ~ 65%， 实际上：η <40% ，

原因：非卡诺循环，非准静态，有摩擦。 二．致冷循环

1.致冷系数：在一循环中，外界做功W 外， 系统从 低温热源提取热量Q 2， 向高温 热源放热|Q 1| (Q 1<0)，|Q 1| = W 外 + Q 2， 则致冷系数定义为

2.以理想气体为工质的卡诺致冷循环的致冷 系数

可见，低温热源的温度T 2越低，

ωc 越小。

外

致冷机的能流图