物理化学基础知识总结上册

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第一章热力学第一定律及其应用

1．体系与环境：我们用观察，实验等方法进行科学研究时，必须先确定所要研究的对象，把一部分物质与其余的分开（可以是实际的，也可以是想像的）。

这种被划定的研究对象，就称为体系或系统，而在体系以外与体系密切相关，影响所能及的部分，则称为环境。根据体系和环境之间的关系，可以把体系分为三种：体系完全不受环境的影响，和环境之间没有物质或能量的交换者，称为隔离体系或孤立体系；体系与环境之间没有物质的交换，但可以发生能量的交换者，称为封闭体系；体系不受上述限制，即体系与环境之间可以有能量以及物质交换者，称为敞开体系。明确所研究的体系属于何种体系是至关重要的。由于处理问题的对象不同，描述他们的变量不同，所适用的热力学公式也有所不同。描述体系宏观性质的热力学变量可分为两类：广度性质（容量性质）和强度性质。广度性质的数值与体系的数量成正比。此种性质具有加和性，即整个性质的某种广度性质是体系中各部分该种性质的总和。

广度性质在数学上是一次齐函数。强度性质此种性质不具有加和性，其数值取决于体系自身的特性，与体系的数量无关。强度性质在数学上是零次齐函数。体系的某种广度性质除以总质量或物质的量（或者把体系的两个容量性质相除）之后就成为强度性质。若体系中所含物质的量是单位量，即一摩尔，则广度性质就成为强度性质。

2．热力学平衡态和状态函数：热平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡。当体系处于一定的状态时，其广度性质和强度性质都具有一定的数值。但是体系的这些性质彼此之间是相互关联的，通常只需要指定其中的几个，其余的也就随之而定了。也就是说，在这些性质之中只有部分是独立的。体系的某些性质的改变只与始态和终态有关，而与变化时所经历的途径无关。在热力学中，把具有这种特性的物理量叫做状态函数。热和功与其改变的途径有关，是过程函数，从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的能量，热量是大量质点以无序运动方式而传递的能量。

3．热力学第一定律：热力学第一定律是建立内能函数的依据，它既说明了内能、热和功可以相互转化，又表述了它们转化时的定量关系，所以这个定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。如果将体系的内能扩展为一切能量，则热力学第一定律就是能量守恒与转化定律。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。内能是体系内部能量的总和。由于人们对物质运动形式的认识有待于继续不断的深入探讨，认识永无穷尽。所以内能的绝对值是无法确定的，但这一点对于解决实际问题并无妨碍，我们只需要知道在变化中的改变量就行了。热力学正是通过外界的变化来衡量体系状态函数的变化量，这是热力学解决问题的一种特殊方法。4．准静态过程与可逆过程：功的计算方法分为以下几种：自由膨胀、外压始终维持恒定、多次等外压膨胀、可逆膨胀，但是功的计算最基本的思路是其基本公式外压乘以体积的膨胀，其中根据过程的不同其具体形式不同，但都是在这基本公式的基础上演化而来的。根据热力学第一定律，内能的改变量决定于始、终状态，由于功的数值与过程有关，显然热的数值也必于变化的途径有关。同样，不能说体系中含有多少热量和功。功和热是被传递的能量，

都不是状态函数，只有在过程发生时，才有意义，也只有联系某一具体的变化过程时，才能求出功和热来，也就是说功和热是体系的过程函数，在其具体的变化过程中才能体现出来，计算出来，不是状态函数。准静态过程：整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想化的过程，实际上是办不到的。因为一个过程必定引起状态的改变，而状态的改变一定破坏平衡。但一个过程进行的非常非常慢，速度趋于零时，这个过程就趋于准静态过程。

5．可逆过程：某一体系经过某一过程，由状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都完全复原（即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原，则称为不可逆过程。在可逆膨胀过程中体系所做的功最大，而使体系复原的压缩过程中环境做的功最小。可逆过程是一种理想的过程，是一种科学的抽象，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限地趋近于它。但是可逆过程的概念却很重要。可逆过程是在体系接近于平衡的状态下发生的，因此它和平衡态密切相关。以后我们可以看到一些重要的热力学函数的增量，只有通过可逆过程才能求得。可逆过程这个概念很重要！

6．焓：引入了焓这个状态辅助函数，它的数学定义表达式。在不做非膨胀功的条件下，体系在等容过程中所吸收的热量全部用于增加内能；体系在等压过程中所吸收的热量，全部用于使焓增加。这个概念应该予以理解，焓是体系的状态函数，不是在等压条件下才存在，只是在等压条件下吸收的热量等于焓的改变量。由于一般的化学反应大都是在等压下进行的，所以焓更有实用价值。

7．对封闭体系（均相且组成不变）加热时，设从环境吸进热量，体系的温度从1升高到2，则定义平均热容，温度的变化很小时可以写成微分的形式。对于不同的条件是等容或等压条件是其公式不一样，一个针对内能，一个针对焓。

等容热容和等压热容一般视为常数，但有时候也考虑是温度的函数，这时候就去积分。

8．热力学第一定律对理想气体的应用：盖-吕萨克-焦耳实验说明理想气体的内能和焓只是温度的函数，不考虑体积和压力的影响，这在做题目时也是很好的一个思路。理想气体的等压热容和等容热容之间的关系相差一个气体常数值。这个可以用公式进行推导，详见课本35—36页。绝热过程的功和过程方程式，对于理想气体绝热可逆过程存在过程方程，这也是求解此类题目的关键所在，利用其过程方程和理想气体状态方程去求解一些量。在过程中完全理想的绝热或完全理想的热交换都是不可能的，实际上一切过程都不是严格地绝热或严格地等温，而是介于两者之间。这种过程称为多方过程，它的方程式也应该介于等温可逆和绝热可逆过程之间，对于实际过程而言，但一般求解还是这两个理想过程。

9．实际气体：理想气体具有理想气体状态方程式，并且具有其特性，但对于实际气体的考虑就较为复杂一些。实际气体的状态方程式有很多版本，例如范德华气体方程式等等。对实际气体的考虑一般要从最基本的公式结合具体的方程式去推导，理想气体的一些结论只不过是很熟练而已，其实其具体的推导也是从基本公式来推导。例如对于理想气体而言内能和焓仅仅是温度的函数，但对于实际气体而言就要考虑体积和压力的影响。有关实际气体的一些

求算应该予以掌握。对于实际气体的讨论有一个节流实验，这个过程是一个绝热过程和等焓过程，在这的基础上去推导焦耳-汤姆逊系数，根据具体的实际气体来讨论该系数的正负，进而判断节流前后的温度的变化；对于理想气体该系数为零，温度前后不发生变化。

10．赫斯定律：实验证明，不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同。换言之，即反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，与变化的途径无关，着就是赫斯定律。这个定律是根据一些反应求解某一反应的状态函数的数值的理论依据，要灵活应用有时候会结合电化学方面的内容。

11．几种热效应：焓的绝对值是无法测定的，可以通过一些数据来进行求其变化前后的改变量。例如：化合物的生成焓、自键焓估算生成焓、离子生成焓、燃烧焓等等，可以通过它们去求解反应的焓变。

12．反应热与温度的关系----基尔霍夫定律：在等压下，若使同一化学反应分别在两个不同的温度下进行，则所产生的热效应一般不同。等压下的热效应也就是焓与温度的关系，满足基尔霍夫定律，但一般在温度变化较小的情况下可以做简单处理视为常数。对于熵也可以这样处理，但注意的是在变化过程中没有相的变化。

13．绝热反应---非等温反应：对于实际反应而言既不是完全的等温又不是完全的绝热。这是两个极限的过程，我们一般都做等温处理，即反应前后的温度视为不变。绝热反应也是反应的另一个极限，这个过程有几点假设绝热等压过程，即焓变等于零，进而求该反应的最高反应温度。

14．热力学第一定律的微观说明：对于内能的改变和功和热之间的关系从微观的角度进行解释。内能是体系内部能量的总和。其中功的改变从微观解释是能级间隔发生了改变，但各能及间隔上的粒子数没有改变；热的改变从微观解释是能级的间隔并没有发生改变，而粒子在能级上的数量发生改变。从微观的角度去解释内能和功及热之间的关系，即它们之间的微观关系。15．热容---能量均分原理：经典的能量均分原理是从自由度的角度来进行解释的，平动、转动、振动等都可以从自由度的角度来进行能量的估计，用能量均分原理。这个原理的缺点就是不能说明热容与温度的关系。其之间的关系应该从量子理论来解释。

第二章热力学第二定律

---热力学第二定律说明了反应进行的方向和反应的限度问题

1．自发变化的共同特征-----不可逆性：自发变化乃是热力学的不可逆过程。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。上述自发变化都不会自动逆向进行，但这并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。热力学第二定律的几种文字表述：一、克劳修斯的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

二、开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它的

变化。这两种说法实际上是等效的。克劳修斯从卡诺定理（讨论的是可逆机与不可逆机的热机效率问题，但它具有非常重大的意义。它在公式中引入了一个不等号。就是这个不等号解决了化学反应的方向问题，同时卡诺定理在原则上也解决了热机效率的极限值问题）的推导中引入了一个非常重要的概

念即熵的概念。熵是一个状态函数，并且可以根据自身的变化来判断绝热体系和隔离体系的变化的方向问题。同时熵的引入也间接的引入了两个重要的热力学状态函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数。用它们可以判断一定条件下体系的反应方向问题和反应限度问题。

2．克劳修斯不等式与熵增加原理：克劳修斯在卡诺不等式的基础上经过推导引入了熵这个状态函数，用克劳修斯不等式可以判断反应进行的方向即过程的可逆性，也可以作为热力学第二定律的一种数学表达形式。对于绝热体系和隔离体系不可逆变化过程的熵大于零即熵增加原理。

3．热力学第二定律的本质和熵的统计意义：我们知道热是分子混乱运动的一种表现。因为分子互撞的结果混乱的程度只会增加，直到混乱度达到最大程度为止（即达到在给定情况下所允许的最大值）。而功则是在与有方向的运动相联系是有秩序的运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自发地变为无秩序的运动。反之，无秩序的运动却不会自动地变为有秩序的运动。对于气体的混合和热的传递都可以从这个方面去解释，由此可见一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为体系混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

4．熵和热力学概率-----玻尔兹曼公式:熵和体系的微观状态数有关，进而建立了宏观热力学和微观之间的关系即统计热力学。通过微观的状态数去分析和阐述宏观的性质。

5．亥姆霍兹函数和吉布斯函数：在引入熵函数的基础上，通过克劳修斯不等式间接引入了这两个重要的热力学函数。它们也可以对体系变化的方向在一定条件的前提下进行判断。

6．化学变化中的吉布斯自由能变----化学反应的等温式：对于一个化学反应方向的判断不是用标准吉布斯自由能变来进行判断，而是通过吉布斯自由能变来进行判断，这个之间的关系就是化学反应的等温式。通过此式可以判断化学反应进行的方向。当达到平衡时吉布斯自由能变等于零，通过标准吉布斯自由能变和标准平衡常数之间的关系可以求平衡时的组成。这就涉及到两个问题一是反应方向的判断问题二是平衡时的组成问题。

7．几个热力学函数间的关系：一是热力学函数之间的关系即推导出的辅助函数和一个吉布斯函数和亥姆霍兹函数之间的关系式。以及热力学的四个基本公式。并且通过麦克斯韦关系式推导出的一些关系式是非常重要的，在一些公式的推导中是很有用的。课本上的（1）----（7）个关系式的推导是很重要的，它考虑了一般情况下的函数之间的关系。比如在实际气体的讨论中内能和焓不仅仅是温度的函数还要考虑体积和压力的影响，这些之间的关系就要结合基本公式和麦克斯韦关系式以及全微分的内容去推导。熵的计算中我们一般不考虑体积和压力的影响，在其需要考虑时就要去推导。等等。。。8．吉布斯自由能与温度的关系------吉亥方程式：吉亥方程式是吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能与温度之间的关系的方程式，在前面说过焓和熵也是温度的函数，但在温度变化很小的情况下可视为常数，但吉布斯函数和亥姆霍兹函数则不能忽略温度的影响。从吉亥方程式可以推导范特霍夫方程式即标准平衡常数与温度的关系和电化学章节的温度系数即电动势与温度的关系。这是很重要的。吉亥公式-----范特霍夫公式----温度系数。

9．吉布斯自由能与压力的关系：由热力学基本方程式可以知道吉布斯是温度和

压力的特性函数，所以有时候也要考虑压力对吉布斯函数的影响，对于化学势与压力的关系就是从这得来的。

10．单组分体系的两相平衡----热力学对单组分体系的应用：对于纯物质而言，结合热力学基本方程推导出压力和温度之间的关系即克拉贝龙公式，在一些假设的基础上得出克劳修斯-克拉贝龙方程。关于克克方程的一些计算是很重要的并且会结合拉乌尔定律和亨利定律的相关内容出题。关于摩尔蒸发热，有一个近似的规则称为楚顿规则，用它可以大致的估算蒸发热的大小。

克克方程、范特霍夫方程和阿仑尼乌斯方程在求解的技巧方面有很大相同之处。

11．外压与蒸汽压的关系----不活泼气体对蒸汽压的影响：这方面的内容见课本147-148页。

12．多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势：在讨论两种或两种以上的物质所构成的均相体系时，必须引入新的概念来代替对于纯物质所用的摩尔量的概念，于是就引入了偏摩尔量这个概念。它考察的是多组分体系中物质的量对广度性质的影响。存在两个重要的公式一是偏摩尔量的集合公式二是吉布斯-杜亥姆公式。引入偏摩尔量这个概念都是在等温等压条件，因此这两个公式也是在等温等压条件下成立。吉布斯-杜亥姆公式表明了偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是具有一定的联系。在讨论溶液问题时，它是一个很重要的公式。

13．在讨论多组分体系中，热力学基本方程也要考虑到物质的量即组成的因素，对内能、焓、亥姆霍兹和吉布斯对组成求偏导即得化学势这个概念，但一般我们用到的是偏摩尔吉布斯自由能。注意偏摩尔量要求的条件必须是等温等压的条件，所以在化学势的定义中只有偏摩尔吉布斯满足这个条件才是偏摩尔量，才能满足上面的两个公式。

14．化学势在相平衡中的应用：某组分在两相中分配达平衡时的条件是该组分在两相中的化学势相等。化学势就是等温等压下的偏摩尔吉布斯，所以自发变化的方向是物质从化学势较大的相流向化学势较小的相，直到化学势相等为止，即达到两相平衡。

15．化学势与温度、压力的关系：根据偏微商的规则，可以导出化学势与温度、压力的关系。化学势与压力的关系可以根据热力学基本方程推导出来，等于偏摩尔体积。化学势与温度的关系也可以根据热力学基本方程推导出来，等于偏摩尔熵的负数。这对于纯物质而言就是吉布斯函数与温度和压力的关系。对于纯物质来说，不存在偏摩尔量，它的偏摩尔量就是摩尔量。

16．热力学第三定律与规定熵：热力学第二定律引入了熵这个函数，可以求得其改变量但其绝对值也没有给出。熵在热力学和统计热力学中都没有给定绝对值。第三定律规定：在零K时任何完整晶体的熵等于零。我们一般给出的是在标准状态下温度为298K时的数值与吉布斯和焓的给定值条件相同。熵规定的是零K时的值为零，通过公式求出在298K时的数值考虑相变的过程。

有时候不是完美晶体其零K时的熵值不等于零，和统计热力学求出的统计熵相比较得出的差值称为残余熵。热力学第三定律的演化过程值得注意。详见课本161—163页。

第三章统计热力学基础

1.玻尔兹曼统计：对微观体系用玻尔兹曼进行统计分析。在满足粒子总数相等

和总能量相同的前提下体系可能具有很多微观分布。在大量粒子存在时，可能有一种分布所对应的微观状态数几乎等于体系总的微观状态数。这样就可以用这种分布来代替体系总的微观状态。这种分布称为玻尔兹曼最概然分布。在满足前两种条件的前提下，运用拉格朗日乘因子法去求微观状态数的最大值，进而求得对应这个最大值的粒子的分布。此分布就称为玻尔兹曼最概然分布。将其代入就可以求得体系的微观状态数即体系总的微观状态数，根据玻尔兹曼公式就可以求得熵值。熵是体系体系混乱度的一种度量，它也是建立宏观和微观的一座桥梁。2．粒子配分函数：粒子配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。因此又称为状态和。由于是独立粒子体系，任何粒子不受其他粒子存在的影响，所以配分函数这个量是属于一个粒子的，与其余的粒子无关，故称为粒子的配分函数。粒子配分函数与热力学函数之间的关系。通过玻尔兹曼公式得到熵与粒子配分函数之间的关系，进而得到亥姆霍兹函数与粒子配分函数之间的关系，进而可以推导出其他的热力学函数与粒子配分函数之间的关系。对于定位体系和非定位体系有些关系式是不同的，其中亥姆霍兹、熵和吉布斯是不同的，内能、焓和热容是相同的，其实不同也无大碍，因为在求改变量的时候这些常数项可以互相消去。粒子配分函数也热力学函数之间的关系是很重要的。

3．粒子配分函数的分离：粒子的运动一般可以分为核运动、电子运动、平动、转动和振动5种。其中对于单原子分子而言只考虑核运动、电子运动和平动，没有转动和振动。同时一般情况下也不予以考虑核运动，电子运动是否考虑应该具体问题具体去分析。粒子配分函数的析因子性质应该记住每个配分函数的推导由来，以及每个运动形式的能量表达形式和简并度的概念，有些配分函数的推导会比较复杂一些，如平动和转动的粒子配分函数的推导，由于其能级间隔较小，所以做近似连续处理用积分的方法，而对于振动而言能级间隔较大不能做以上处理，所以引用了一个公式简化。根据粒子配分函数的析因子性质和热力学函数之间的关系可以得出热力学函数可以看成是各个配分函数的贡献之和。其中主要还是会要求解平动、转动和振动对其的贡献，其中主要掌握的是平动摩尔熵（沙克尔-特鲁德公式），转动摩尔熵的计算公式。同时对于其他热力学函数的贡献，平动和转动的公式比较重要一些，应该会予以推导，其次是振动。

4．状态方程式：用统计热力学的方法可以导出气体的状态方程式。对于理想气体状态方程式的推导应该予以掌握，它不仅仅适用与单原子理想气体对于多原子的理想气体仍然适用，因为其中是对体积求导，而对于配分函数而言只有平动配分函数中有体积项，所以不管是单原子或多原子都不考虑转动和振动的影响。5．统计热力学杂记：转动特征温度和振动特征温度，以及在求解上的一些简化。玻尔兹曼最概然分布公式的一些应用：不同能级上的粒子数之比，某一能级上的粒子百分数以及最可能的分布。各粒子配分函数对热力学函数的贡献公式的推导应用很重要，在一些计算和证明经常用到。

第四章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用

1．溶液的概念：溶液从广义而言可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。它显然是一个多组分的均相体系。我在这主要研究的是狭义的概念主要是液态溶液。溶液又可分为电解质溶液和非电解质溶液。第四章主要讨论的是非电解质溶液（电解质溶液中离子间的作用力较非电解质复杂。电解质溶液考虑的是离子之间的静电作用力是长程力，研究的方法不同。对于多组分均相体系来说，偏摩尔量是溶液的一个很重要的热力学量，简单地说，在溶液中偏摩尔量具有加和性，它

遵从偏摩尔量的集合公式。化学势是偏摩尔吉布斯自由能，在讨论溶液问题时，它是一个非常重要的物理量，在溶液的许多性质以及所涉及的公式都可以用化学势来表示。化学势是解决溶液问题一个很重要的函数。

2．溶液组成的表示法：溶液组成的表示法有物质的量分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度和质量分数。其中之间的关系尤其对于极稀溶液的近似等式对于一些计算中还是有用的。

3．稀溶液中的两个经验定律：拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液的两个重要的经验定律。对于理想溶液而言拉乌尔定律和亨利定律是内在统一的。对于稀溶液而言熔剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。在讨论这方面的问题时一定要注意，分清溶剂和溶质再利用其对应的定律处理问题。

4．多组分体系化学势的各种求法：混合理想气体化学势的求法、混合实际气体化学势的求法、理想溶液化学势的求法、稀溶液化学势的求法。一定要掌握各个化学势的推导过程。这个推导过程是考虑等温下化学势与压力的关系，对于理想气体和实际气体的推导都是根据最基本的等式具体分析的，代入理想气体方程式和实际气体的方程式去推导。在实际气体的推导过程中引入了逸度这个概念。在理想溶液和稀溶液的推导过程中用到了拉乌尔定律和亨利定律，具体的推导见课本249-264页。

5．理想溶液和稀溶液的微观说明：理想溶液的定义是凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都满足化学势的求算公式即为理想溶液。从微观的角度去阐明理想溶液应该满足两个假定：一是混合前后总体积不变，二是分子间的作用能不变若假设A和B混合，A-A和B-B以及混合后的A-B之间的作用能相等，不能理解为理想气体没有作用力。对于理想溶液从微观讨论满足以下几个公式：混合体积、分子间的作用能、混合熵、混合焓、混合内能、混合亥姆霍兹和混合吉布斯。这几个公式应该掌握，并且会予以推导。对于稀溶液而言有些不同，需要进行修正。

6．稀溶液的依数性：在本章中只讨论非挥发性质二组分溶液的依数性如沸点升高、凝固点降低及渗透压等，称为依数性。何谓依数性是指在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。即只与溶剂的数量有关与溶质的种类无关，应该理解，（西安交大的一个选择题）。对于关于稀溶液的一些公式必须掌握，了解部分推导过程。

7．吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居耳公式：在讨论溶液问题时，有两个重要的热力学公式即吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居耳公式，前者更具有一般性，后者是前者的延伸和具体应用。这两个公式属于较理论的内容，有些难度。吉布斯-杜亥姆公式是各组分偏摩尔量之间的关系这里主要讲到的是化学势存在的关系；杜亥姆-马居耳公式是吉布斯-杜亥姆公式的延伸，它主要讨论二组分体系中各组分的蒸汽压之间的关系。根据杜亥姆-马居耳公式可知：一若组分A在某一浓度区间遵从拉乌尔定律，则在该浓度区间内组分B必遵从亨利定律。具体推导见课本285-285页。二是倘若在溶液中增加某一组分的浓度后，使它在气相中的分压上升，则在气相中另一组分的分压必下降。这个不要自己凭空想像，应该根据具体的理论去推导结论才可以。三是可以求得总蒸汽压与组成的关系，这也称为柯诺瓦洛夫的第二规则。柯诺瓦洛夫最初是由实验总结出这两个规则的，而根据杜亥姆-马居耳公式则可以从热力学上予以证明。在相图中可以得到具体的应用。这两个公式比较理论，抽象具体理解见课本内容。

8．非理想溶液：前面讲述了理想溶液的化学势的推导和从微观角度的讨论，这

里讲解非理想溶液，是在与理想溶液对比的基础上进行讨论，在推导化学势的时候引入了活度的概念，也就是对理想溶液的修正。从微观角度的讨论，注意与理想溶液的一些结论进行比较，有异同。

9．超额函数：若要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数较为方便。一般分两种情况：一是正规溶液：超额熵等于零，超额吉布斯等于超额焓，此时的非理想性完全由混合热效应而引起的，这种非理想溶液称为正规溶液，正规溶液中各组分活度系数的对数与温度成反比。二是无热溶液：超额焓等于零，超额吉布斯等于超额熵乘以温度的负数，此时的非理想性完全由熵效应而引起的，这种溶液称为无热溶液。无热溶液中各组分的活度系数均与温度无关。

10．分配定律---溶质在两互不相容溶液中的分配：该定律的推导过程是根据某一组分在互不相容的两相中的化学势相等。化学势是一个很重要的概念。分配定律的一个重要的应用就是计算萃取效率的问题。掌握萃取效率的公式。

第六章化学平衡

1．化学平衡是一种动态平衡。热力学基本原理和规律应用于化学反应可以从原则上确定反应进行的方向，平衡的条件，反应所能达到的最高限度，以及导出平衡时物质的数量关系，并用平衡常数来表示。从化学热力学的角度来推导化学反应的方向问题和平衡问题，是较理论的内容，具体见课本380-387页。这也是对化学平衡最根本的认识。这章主要讨论化学平衡的方向问题和条件以及化学反应的平衡问题以及平衡时的组成问题。平衡常数是温度的函数，温度不变平衡常数是定值。这符合范特霍夫方程。范特霍夫方程是在标准平衡常数与吉布斯函数关系的基础上根据吉布斯-亥姆霍兹公式推导而来的。这方面的计算应予以掌握。2．用配分函数计算标准吉布斯自由能变和反应的标准平衡常数。从统计热力学的观点来看，化学平衡是体系中不同粒子的运动状态之间达成的平衡，宏观状态的改变必定伴随着能量的变化。因此，化学平衡的计算在统计力学中归结为计算粒子的各种运动状态和能量的问题，而配分函数正是反映了粒子的各种运动状态和能量的分布。由于粒子之间的作用力是十分复杂的，因此，我们只能引用近独立粒子体系的一些结果，即只处理理想体系。这也是统计热力学章节的一些假设，研究的也是粒子之间没有作用力的独立粒子体系，又分为独立粒子定位体系和非独立（离域）粒子体系。掌握从统计热力学的角度求解平衡常数的一些公式和计算。

3．温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响：在知道这些因素对化学平衡的具体影响时，应该会从理论上给予理解才行。根据范特霍夫方程可以分析温度对平衡常数的影响。如果焓变不是常数，也看作温度的函数，可以求出平衡常数与温度的关系式，再进行分析。在这里还有一点就是：用压力表示的平衡常数和用浓度表示的平衡常数之间的关系，具体见课本419页。压力和惰性气体对化学平衡的影响，可以从压力对吉布斯函数的影响来进行考虑，因吉布斯函数与平衡常数存在关系，因此就可以得出压力对平衡常数的影响。从这个角度去考虑问题会更加简单一些。压力对平衡常数的影响，对于气相反应我们一般不能忽略，对于凝聚相反应一般不予以考虑。对于这方面的计算应该掌握，对于气相反应平衡常数的表示应该掌握，用分压来表示。尤其注意有惰性气体参加时的平衡常数的表示法。这方面的计算也是化学平衡这一章节的重点题。对于凝聚相反应有时候也要考虑压力的影响，例如：石墨变成金刚石的反应的讨论。同时对于高压下的反应还要进行修正，用道尔顿-路易斯规则。