聚乳酸纤维的降解——开题报告
开题报告
学院：轻纺工程与美术学院系别：纺织服装系专业班级：姓名：
指导老师：
一、聚乳酸纤维研究领域概论
1.1 聚乳酸的研究背景
聚乳酸（Poly一lactic一acid)简称，PLA，是以乳酸为主要原料，聚合所得到的高分子聚合物。乳酸的生产主要有两条路线，一是石油原料合成法，另一个是发酵法。自20世纪80年代后期，从玉米淀粉中得到右旋葡萄糖，经过微生物发酵生产乳酸的工艺获得成功后，使发酵法生产乳酸的成本远远低于合成法。用玉米加工乳酸的工艺流程如下：
玉米→玉米淀粉→微生物发酵→乳酸
目前乳酸聚合主要采用丙交酝法，又称两步法，其生产工序为：第一步将乳酸脱水环化制成丙交醋；第二步将丙交酷开环聚合制得聚乳酸。
聚乳酸纤维是一种性能较好、可自然降解的纤维，可采用玉米的自然资源制取，从原料到废弃物完全可以再生利用。用玉米等天然原料加工聚乳酸产品对综合利用资源、减少环境污染具有重要的意义和开发价值，因而受到了广泛的关注。
1.2 聚乳酸纤维国内外发展的历史和现状
当今世界随着以石油为原料制造合成纤维的生产过程所排放的二氧化碳造成严重的大气污染和温室效应以及世界范围的原油消耗量扩大，原始自然资源的严重减少。绿色环保问题已成为全球关注的核心。聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的合成纤维，它可从谷物中取得。其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种完全自然循环、可持续发展的绿色环保生态纤维。
聚乳酸的结构中含有酯键，易水解，这使制品具有良好的降解性能．被废弃后能迅速降解，最终降解产物为CO2和H2O，不会污染环境。聚乳酸的降解可分为简单水解降解和酶催化水解降解2种。
1.3聚乳酸纤维的性能
1.3.1 聚乳酸纤维的机械性能
聚乳酸纤维的细度1.5dtex，强度30- 50CN/tex，伸长率%30- 40，回潮率% 0.4- 0.6，卷曲30- 50/10，cm 比重1.25g/cm3，熔点170。聚乳酸纤维的比重小于涤纶，大于锦纶6，因此聚乳酸纤维的制成品比较轻盈。聚乳酸纤维的熔点与涤纶，锦纶比较要明显低，聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率都于涤纶接近；因此，聚乳酸纤维属于高强、中伸、低模型，这些使得其面料能够制成高强力、延伸性好、手感柔软、悬垂性好、回弹性好以及较好卷曲性和卷曲持久性的纺织品。
1.3.2 聚乳酸纤维的热学和光学性能
聚乳酸纤维具有良好的耐热性，并且极限氧指数是常用纤维中最高的，它的发烟量少，在燃烧中只有轻微的烟雾释放；聚乳酸虽不属非燃烧性的聚合物，但是与涤纶和棉相比更易自熄，且放出的热量少，引起火灾的危险性小。耐紫外线，和涤纶相比，它在紫外线下吸收值较低，可以在疝弧光下不褪色，故能保持其织物不受侵害。
1.3.3 聚乳酸纤维的特殊性能
生物可降解性（绿色环保性）聚乳酸纤维及其共聚物有良好的生物降解性，在土壤、淤泥、海水等具有一定温湿度的自然环境中，PLA 纤维首先开始水解，降低聚合度，分解为CO2和H2O，二者通过光合作用，又可变成乳酸的原料—淀粉。
抑菌性聚乳酸纤维制品具有抗菌和防腐性能，可用于服装、服饰医用防护及其他各领域的纺织品。
人体可吸收生态性聚乳酸纤维具有无毒、防毒和抗菌作用，它的人体可吸收性在医学上开发了免拆手术缝合线。
1.4 聚乳酸纤维的降解特性
从化学结构角度看，高分子材料的降解主要有3 种方式:( 1)主链降解生成低聚体和单体； ( 2) 侧链水解生成可溶性的主链高分子；( 3) 交链点裂解生成可溶性的线性高分子。聚乳酸的降解，一般认为主要方式为本体降解，即以第1 种方式降解[1] 。
从聚乳酸类材料来看其降解又可分为简单水解降解和酶催化水解降解。
简单水解降解是水分子攻击聚乳酸分子中的酯键，使其分解为羧酸和醇的反应，是酯化反应的逆反应。脂肪族聚酯的水解[2] 起始于水的吸收，小分子的水接触样品的表面，扩散进入酯键或亲水基团的周围，在介质中酸、碱的作用下，大分子主链中的酯键发生自由水解断裂，样品的数均分子量缓慢降低，失去原有的力学强度，当分子量小到可溶于水的极限值时，整体结构即发生变形和失重，样品开始溶解，生成可溶的降解产物[ 3]。有些研究认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂，末端基也起着重要的作用，降解生成的羧基末端基对水解的自催化现象就是证明[ 4] 。ChungShih[ 5]对聚D，L- 乳酸的水解研究发现，末端基(羟基或羧基)的水解断裂速度比自由链断裂速度快10倍。
聚乳酸的酶催化降解和纤维素等天然聚合物的降解是不同的。天然聚合物的降解，一般是直接和酶反应；而聚乳酸酯不接受直接的酶攻击，在自然降解环境下首先发生水解，使其相对分子质量有所降低，分子骨架有所破裂，形成较低相对分子质量的组分。水解到一定程度，方可以进一步在酶的作用下新陈代谢，使降解过程得以完成。在这里，第一步的水解作用几乎是不可避免的。因此，聚乳酸酯的酶降解过程是间接的。研究表明[6]，唯一能使聚乳酸酯不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶K，但水的加入也起了重要的作用，它导致聚合物溶胀而容易被酶进攻。聚乳酸及其共聚物由于主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。早在20世纪80年代Williams 就指出[7]: 链霉蛋白酶、K-蛋白酶和波罗蛋白酶，在L-聚乳酸的降解中起着重要的作用。随后Ashley和McGinit y[8]证实， D， L-聚乳酸可以被K-蛋白酶降解。另一方面，Fukuzaki等人发现PLLA 的低聚物可以被大量脂肪酶型生化酶加速降解，尤其是根霉脂肪酶[9]。
1.5 聚乳酸纤维的降解影响因素
高分子材料生物降解机理是非常复杂的，且影响其降解的因素更加繁多，其中:分子结构、结晶度、分子量、pH 值等因素对其降解具有较显著的影响作用，以下就这些因素对聚乳酸的降解的影响作详细阐述。
1.5.1 分子结构的影响
分子结构是影响聚乳酸类材料特性的一个重要因素。本身有部分酸性成份的聚合物比放在酸性环境中的聚合物的降解速率要快，这说明聚合物本身的结构比降解的自然环境更重要。S. H . Lee 等[4]制备了3 臂、4 臂的聚乳酸，相同分子量的不同星形结构的聚乳酸分子的端基数目不同，降解速度也不相同。Li 等人[10] 报道随着极性端基数目的增加降解速度
呈上升趋势，由于含支化结构的聚合物具有较低的结晶度和较多的末端基，因此这同样可以解释相同分子量的星形结构的比线性结构的聚乳酸降解快的道理。
人们通过合成聚乳酸为基的各类共聚物来改变化学结构及性能，达到控制其降解速度。如PLGA 共聚物[ 11]，PEG的引入不但提高了PLA 的亲水性，降低了其结晶度，使聚合物的降解速度加快，同时还赋予材料新的特性和功能。共混改性中，引入基团的亲水性在聚合物的水解过程中起决定作用，亲水性越好，水解降解越显著。S.M.N.Scapin[ 12]通过添加柠檬酸三乙酯改变PLLA 的多孔性可以控制PLLA 的降解时间，而且没有破坏聚合物的生物适应性。
端基的种类对PLA的降解也有重要的影响。S.H.Lee[ 4]等合成了不同端基(胺基、氯酰基、羧基和羟基) 的聚乳酸，并对其降解性进行了研究，发现NH2-PLA、C-lPLA 比COOH-PLA、OH-PLA的降解速度较慢，说明NH2-PLA和C-lPLA有一定的抗水解性能。可能由于Cl-和NH -2极性比OH-的小，导致较低的降解情况。另外，NH-2能和加速水解降解的酸性基团配位，可能也是导致降解速度降低的原因之一。乳酸的构型也会对其降解产生影响。McCarthy[ 6] 的研究小组用K-蛋白酶在PLLA 降解方面做了大量的研究。根据实验观测，和D- 聚乳酸相比，K- 蛋白酶优先降解L-聚乳酸，D-聚乳酸几乎不能被降解。在K-蛋白酶降解3 种混合共聚物的实验中，可以得出结论，K- 蛋白酶优先降解L-L、L-D、D- L，不降解D-D的共聚物。1.5.2 结晶度的影响
聚乳酸在蛋白酶中的酸性水解降解速率与结晶度有关，Lijian Liu 等[ 13]在用K- 蛋白酶降解聚乳酸的研究中，发现K-蛋白酶优先降解PLLA 的无定型区域，很难降解PLLA 晶体。无定型的PLLA- PDLA 共聚物的降解速率比部分结晶的PLLA-PDLA 的快的多，这可以认为是链的排列分布不同导致的，反映出K- 蛋白酶对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感度。在结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。但也有人认为结晶度的增加是由于无定型区的水解使得剩余样品中结晶相的比例增加的原因。无定型领域降解速度快，生成的短链产物迅速增加，分子链重排也可能导致结晶度增加。
Yo shihiro Kikkaw a 等[14]用不可结晶的和可结晶的两种类型的聚乳酸来做实验的试样，研究它们在K-蛋白酶缓冲液中的降解。在降解的初期同样可以直接的观察到，晶体周围的无定形区域优先降解，晶体PLLA薄片在酶的降解过程中没有明显变化，然而在碱性水解中薄片减少。纯晶体PLLA 的酶降解优先出现在晶体边缘而不是排列整齐的表面，而碱性水解同时侵蚀晶体边缘和表面。T suji[ 15] 也研究了在K蛋白酶作用下PLLA膜降解过程中晶粒的影响，发现和晶粒之间的无定性区域相比，降解主要发生在晶粒外界的无定形区域。
1.5.3 分子量的影响
对于不同分子量的聚合物，在相同降解时间和相同降解环境下，分子量较高的降解相对较慢，分子量低的降解相对较快。几乎所有降解实验的结果都符合这个规律。
X.S.Wu 等人[16]认为: 共聚物的分子量和聚合度分布性显著影响材料的水解速度。分子链上的酯键水解是无规则的，每个酯键都可能被水解，分子链越长，被水解的部位越多，分子量降低地也越快。分子量低了，端基数目增多，是直接加速其降解的原因之一。且共聚物的结晶度和熔点亦与分子量直接相关，因此分子量的大小对聚乳酸的降解有着关联影响。1.5.4 PH的影响
聚乳酸类聚合物的化学降解是在酸性条件下，由于氢离子的作用是酯键断开引起的，因此溶液的pH 是影响聚乳酸及其共聚物降解的又一因素。
Hideto Tsuji[ 17]等研究了在pH 范围从0.9～ 12.8的水溶液中聚乳酸的降解情况，GPC 和DSC 结果说明，残余晶体的水解从pH 背离7 时开始加速，说明氢离子和氢氧根离子的接触对晶体的水解有影响。
马晓妍等[18] 的研究发现，聚乳酸在去离子水、0.01mol /L盐酸溶液、pH 为7.4的磷酸缓冲液、0.01mol/L氢氧化钠溶液4种降解介质中的降解速率，从快到慢的顺序为: 碱液﹥酸液﹥去离子水﹥缓冲液。在碱液中的降解速率最快，是因为聚乳酸水解生成羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行。聚乳酸在磷酸缓冲液中的降解，虽然生成羧基使溶液酸性增加，但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的pH在一个恒定的范围内，因此降解较慢。而在去离子水中，由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速酯键的水解，所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。
1.5.5 湿度的影响
由于聚乳酸酯在降解机理上存在的特殊性，它的降解总是必须先行水解，并在水解至一定程度后方可以进行酶解。因此，适宜水解的环境条件，可以明显地影响降解的速度。
聚乳酸酯的水解速度与环境温湿度条件有很大关系。钱以宏[19]专门对聚乳酸在不同湿度下的降解性能进行了研究，结果显示相对湿度为80%时的降解速度是相对湿度20%时的降解速度的3 倍以上。环境湿度越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。
Yo shihiro Kikkaw a 等[14]在真空环境和在水环境下，用原子显微镜( AFM) 研究300nm 厚的PLAs 膜的性质和薄膜表面分子的活性的关系。观测发现PLA 表面在水环境中比在真空条件下有更低的玻璃熔融温度。在水环境下c-PLA 的冷结晶温度比在真空条件下降低。这些都充分证明环境湿度增大，分子活性增强，加快降解速度。
除了环境的湿度，材料本身的亲水性对其降解和应用也有重要的影响。共混改性中，填料的亲水性在聚合物的水解过程中起决定作用，填料的亲水性越好，水解降解越显著。Yun-Qi WANG [20]等通过改变聚乳酸表面的亲水性和粗糙度，用鼠L929 纤维原细胞来测定PLLA表面的细胞亲和力，发现随着亲水性的改善和粗糙度的增加，PLLA 表面鼠L929纤维原细胞的支持和生长都得到了明显的改进。因此改良表面的亲水性是聚乳酸在组织工程方面应用的研究重点之一。
1.5.6 其他
张敏等[21] 考察了环境中微量金属离子的存在对PLA 降解的影响。实验表明M g2+ 、Zn2+ 和Ca2+ 这3种金属离子对PLA 的生物降解速度为:Ca2+﹥Mg2+﹥Zn2+﹥普通土壤提取液。
此外UV 照射、聚合物共混物的相分配、等离子体处理等均对聚合物的生物降解能力产生很大影响。将醋酸纤维素膜在UV照射下进行微生物酶的降解，其质量损失率可提高37%，表明UV照射对生物降解性有大的影响[ 22]。共混物相分离情况的考察是通过热处理后[ 23]，使混合物形成了被分离的微小结构，使混合物产生最佳相位分配，这样可提高生物降解能力。
1.6 聚乳酸纤维的抗紫外线研究
1.6.1 国内外发展的历史及现状
全球气候变暖，尤其夏季紫外线照射强烈，而人们穿着较薄、衣服颜色较浅，这很容易对人体皮肤造成伤害，严重者还可能导致皮肤癌的发生[24]。有资料显示，臭氧层每减少1 %，紫外线辐射强度就增大2 %，患皮肤癌的可能性将提高3 %。这样一来，就要求构成织物的纱线具有一定的防紫外线性能，以此来减少紫外线的辐射[25]。
抗紫外线纤维最早产生于上世纪90年代初期的日本[26]。由于涤纶在20世纪50年代就开始了工业化生产，且产量居三大合成纤维之首，所以，最初的抗紫外线纤维就以涤纶为研究对象。90 年代后期，美国两家大公司联合开发了玉米聚乳酸纤维，它们以玉米为原料，首先建立了生产能力很大的试验工厂，从此聚乳酸纤维也被纳入抗紫外线纤维的研究领域[27-29]。在2002 年我国上海华源股份有限公司与美国CDP公司合作，成为国内第一家实现工业化开发聚乳酸纤维产品的化纤企业。从此，我国开始了对涤纶及聚乳酸纤维的抗紫外线性能研究。经过几年的发展，我国现在的抗紫外线品种有涤纶短纤维、POY、FDY、DTY 等品种，部分产品的紫外线阻挡率可达94%～98%[30]。
1.6.2 前沿发展状况
1. 现阶段的主要理论观点和技术
目前，国内外生产抗紫外线涤纶纤维主要采用共混法、共聚法。是指在合成纤维生产过程中掺入二氧化钛、氧化锌、滑石粉、陶土、碳酸钙等无机添加剂，或者有机防紫外线添加剂来达到耐紫外线的目的[31]，用共混、芯硝等方法纺丝，使涤纶纤维具有耐紫外线的功能。这种方法所得到的织物，抗紫外线效果明显，耐久性强，手感好，并能满足服装面料的要求[32]。然而，聚乳酸纤维本身就是一种优良的防紫外线纤维，而且可自然降解，在紫外线的长期照射下，其断裂比强度和断裂伸长率均变化不大[33]。
现阶段对织物耐外线性能的测量与评价有许多标准，如澳大利亚和新西兰AS/NZS 4399，中国GB/T18830，美国AATCC183和ASTM13.65，英国BS7914、BS7949[34]。
2.已有的研究成果
国际上抗紫外线纺织品始于90年代初，以澳大利亚为代表的地处低纬度、日照较强的国家，率先开发抗紫外线纺织品对人体进行防护，并使抗紫外线纺织品进入了商品化阶段[35]。日本在开发抗紫外线织物中一直处于国际领先地位，相继推出具有抗紫外线辐射功能的运动服、衬衫、帽子和太阳伞等制品，受到广大消费者的青睐。
国内方面：东华大学化纤工程研究中心研制出化纤级抗紫外线超微粉体和母粒；山东巨龙化工公司将紫外线吸收剂和屏蔽剂合理配合，研制成功用于棉织物的抗紫外的线整理剂；厦门华普高技术产业有限公司开发的纳米级陶瓷棉纺织品，同时具有抗紫外线、抗菌及远红外保温功能[36]；上海交通大学的科研人员采用具有自主知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合使材料的力学、热学性能得到了较大提高，在280～400 nm 波段紫外线屏蔽率大于95%，紫外线透过率小于3%[37]。
已有研究成果认为：涤纶长丝和聚乳酸纤维的断裂强度分别是涤纶4.0～4.8cn/dtex、聚乳酸纤维4.0～4.4cn/dtex，断裂伸长方面涤纶长丝19～25%、聚乳酸纤维25～35%[38]。相关研究表明，聚乳酸纤维具有很好的抗紫外线、耐日晒耐气候性（PLA纤维在室外暴晒500小时后，强度仍可保留55%左右）的特长，而且聚乳酸纤维具有良好的可生物降解性，被废弃后可在自然界中完全分解我水和二氧化碳。聚酯纤维中的PEN类纤维与涤纶相比具有较好的抗紫外线和耐老化性能。
二、课题的研究意义和目的
（一）已有成果的不足或疏漏
已有成果对如何提高涤纶长丝和聚乳酸纤维的抗紫外线性能提出了很多有效的方法，而且也生产出了许多高性能的产品，对抗紫外线产品在服装的生产方面具有很好的实用性。但是对于一些经常暴露在户外的产业用纺织品来说，特别是在一些海拔较高的地方，日晒强烈，阳光辐射中的紫外光等高频光波对产品的破坏更为强烈，使用者对产品的屏蔽紫外线性能要求不高，使用者关心的是产品在风吹日晒的情况下的耐受程度、产品的使用寿命以及产品废弃后对环境的影响等。现有成果对这方面的研究却很少见，因此，研究未经处理的纤维产品的耐日晒、耐紫外线程度就成为一个值得研究的课题。
（二）观点及论文题目
在装饰和产业用纤维产品的使用过程中，人们总会选择成本较低的涤纶、丙纶做原料，但是在如今生态环保理念深入人心的背景下，具有良好自然降解性的聚乳酸纤维似乎更具优势。本论文选取涤纶纤维做参照，研究聚乳酸纤维对阳光以及紫外线的耐受能力，用两者的性价比来指导生产，从而达到既经济实用又生态环保的目的。
我的研究题目为：紫外线、真空和大气环境下聚乳酸降解行为的研究
（三）选题的目的和意义
为了研究聚乳酸纤维在不同环境条件下，如大气、真空、温度、水环境下、不同酸碱溶液中的降解行为，笔者进行多次实验，得到相关实验数据，进而对聚乳酸的降解行为有更加系统和深入的了解。考察其在不同条件下的降解情况，可以有效的指导聚乳酸相关材料的开发和生产。
随着环境和能源危机的日益严重，人们已经认识到可降解塑料的应用势在必行。目前，全世界范围都在倡导和推广生物可降解塑料的使用。在这种情况下，开展对这些塑料的生物降解研究是十分必要的。国内对PLA的研究和开发尚处于起步阶段，随着研究的深入，加大对PLA系列产品的开发和应用，对解决长期以来困扰国民经济可持续发展的白色污染问题有积极的作用;同时，PLA产品的原料来源于每年再生的天然资源如农产品玉米等，对人类的可持续发展具有极其重要的意义。
研究聚乳酸类高分子材料的降解机理和影响降解的因素，对其作为生活及医用材料的研究和可行性应用具有重要的指导意义。例如作为纺织材料、无纺布、药物载体，作为纺材的
性能要求，无纺布的适用条件，精确控制药物释放距离、释放量以及达到靶向定点释放，这些都和聚乳酸的降解速度，以及在生物体内的降解情况有着直接的关系。
总之，了解PLA的降解机理，发现更多影响其降解的因素，将有利于新产品的开发和应用。聚乳酸具有良好的生物相容性，又有可持续的原料来源，因此作为新型高分子材料，将在人类社会经济活动和日常生活中发挥越来越大的作用，发展前景可观。
三、研究思路及方案
（一）研究思路
1.通过阅览相关文献资料，了解影响聚乳酸纤维降解的因素，针对现阶段国内聚乳酸相关研究现状和不足之处，结合实验条件，确定课题研究方向。
2.根据课题，设计实验方案，规划实验步骤，统计实验数据。
3.利用Excel和lingo等数据处理软件对已有实验数据进行统计，模拟，拟化成相关变化曲线，绘制成图，结合已有相关理论知识分析实验结果，得出结论。
4.根据结论，展望聚乳酸的应用前景并作出相关陈述。
（二）研究方法及手段
1.根据课题，选定实验条件，合理选择实验材料，确定所需实验仪器。
2.用FA1004N电子天平准确称量多份实验所需聚乳酸纤维样品，重量为w0，置于培养皿中，实验前先进行恒温烘干以备用。
为了减小实验误差，对实验器材进行必要的调试、校正。
配置不同PH的酸碱性溶液，置于200ml滴瓶中备用。
3.对不同实验条件分步进行，设定时间所需时间，实验结束后称量样品重量为w1。
4.计算不同实验条件下样品重量的变化百分率，统计成表格，利用相关数据处理软件对实验数据进行拟化，绘制成图。
5.分析实验数据和结果，定性分析图像，得出实验结论。
四、进度计划
日期周次内容2013．3.25～31 5 撰写实习报告
2013．4.1～14 6～7 初步拟题与文献检索
2013．4.15～28 8～9 文献阅读与开题报告撰写
2013．4.29～5.12 10～11 开始试验
2013．5.13～19 12 拟写论文初稿
2013．5.20～31 13～14 修改定稿
2013．6.1～15 15～16 毕业答辩和成绩评定
参考文献
[1] 张绍华.绿色包装——包装工业和环境保护协调发展的最佳途径[J] .中国包装，2001，(1):51～55.
[2] 曹世普，郭奕崇.纸浆模塑工业包装制品缓冲机理研究及有限元模拟[J] .中国包装工业，2002，( 7) :34～37.
[3] 潘梦洁，陈永铭，陈甘霖，等. HP Pavili on 系列主机纸浆模塑包装及其试验研究[J] .包装工程，2006，27(4) : 38～40.
[ 4] 刘勇，胥华兵，陈甘霖.纸浆模塑结构设计与应用[J] . 全球瓦楞工业， 2006，( 8):82～86.
[5] 张新昌，林冬鸣，等.纸浆模塑包装衬垫结构设计规范(上)[J].纸包装工业，2008，(1):65～66.
[6] 张新昌，林冬鸣，等.纸浆模塑包装衬垫结构设计规范(下)[J].纸包装工业，2008，(3):66～67. [6] REEVE M S，Mc C ART HY S P，GROS S R A. Preparation and Characterization of (R)-poly(B-hydroxy butyrat e)-poly(E-caprolactone) and (R)-poly (B-hydroxybu tyrate)-poly(E-lactide) Degradable Dib lock Copolymers [J] .Macromolecules，1993，26( 5):888～894.
[7] WILLIAMS D F. Enzymic Hydrolysis of Polylactic Acid [J] .Eng Med，1981，(10):5～7.
[8] ASHLEY S L，MCGINITY J W. Enzyme- mediated Drug Release from Poly(DL-lactide) Matrices[J].CongrInt TechnolPharm，1989，37(5):195～204.
[9] FU KU ZAKI H，YOSH IDA M ，ASANO M，et al. Synthesis of Copoly( DL-lact ic acid) with Relatively Low Molecular Weight and in Vitro Degradation[J] .Eur Polym，1989 （25):1019～1026.
[10] LI S M，GARREAU H，VE RT M. Structure-property Relationships in the Case of the Degradation of Massive Poly ( a-hydroxyacids ) in Aqueous Media. part 1: poly( DL-lactic acid) [J] .J Mater Sci Mater Med，1990，(1):123～130.
[11] 李晓然，袁晓燕.聚乙二醇- 聚乳酸共聚物药物载体[J].化学进展，2007，6(19):97～98.
[12] SCAPIN S M N，SILV A D R M ，JOAZEIRO P P，et al. Use of Triethy lcitrat Plasticizer in the Production of Poly-L-lactic Acid Implants with Different Degradation Times [J].Materials in medicine，2003，(14):635～640.
[13] LIU L-jian ，LI Su-min g，GARREAU Henri，et al. Selective Enzymatic Degradations of Poly ( L-lact de) and Poly (E-caprolactone) Blend Films[J].Bio macromolecules，2000，(1):350～359.
[14] KIKKAWA Yoshihiro，FU JITA Masahiro，ABE Hideki，et al .Effect of Water on the Surface Molecular Mobility of Poly(lactide) Thin Film s: An Atomic Force Micros copy Study [J] .Biomacromolecules，2004，(5):1187-1193.
[15] H IDE TO Tsu ji，MIYAUCH I，SHINYA. Poly ( L-l act ide) : VIE ff ect s of Cry st all init y on En zymati
c H ydrolysis of Poly ( L-lactide) with ou t Fr ee Amorphous Region[ J] . Polym er Degradati on an
d St abilit y，2001，71:415～424.
[16] 尚春. 影响聚乙交酯丙交酯降解性能的因素[J] . 口腔材料器械杂， 2002，11( 4 ):201～203.
[17] TSUJI Hideto，IKARASHI Kensaku. In Vit ro Hydrolys is of Poly( L-lactide) Crystal line Residues as Ext ended-chain Crystall-ites III. Effects of pH and Enzyme[J] .Polymer Degradation and Stability，2004，( 85):647～656.
[18] 马晓妍，石淑先，夏宇正，等. 聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能[J] .北京化工大学学报， 2004，31( 1) : 51～56.
[19] 钱以宏. 聚乳酸酯及其降解特征[J] .纺织导报，2004，(4):38～40.
[20] WANG Yun-qi，CAI J-iye. Enhanced Cell Affinity of Poly( L-lactic acid ) Modified by Base Hydrolysis: Wet tability and Surface Roughness at Nanometer Scale [J].Current Applied Physice，2007，7( S1):108～111.
[21] 张敏，王和平，邱建辉.PBS共聚-共混物的降解性能与环境评价研究[C] / / 2007 全国高分子学术论文报告.成都:四川大学2007:672.
[22] TOMONON Ishigaki，WA T ARU Sugano，MICH IH IKO Ike，et al. Effect of UV Irradiation on Enzymatic Degradation of Cellulose Acetate[ J] . Polymer Degradation and Stability，2002，78:505～510. [23] NA Yang- ho，YONG He，TETSUO Nishiwaki，et al. Phaseseparation Enhanced Enzymatic Degradation of Atactic Poly ( RS-3-hydroxybutyrate) in the Blends with Poly( Methyl Methacrylate)[J] .Polymer Degradation an
d Stability，2003，79(3):535～545.
[24] 洪杰.抗紫外线纺织品的测试与标签标识[J].上海纺织科技，2009，(9):40～41.
[25] 谭娴.抗紫外线辐射效果与纺织品特性的关系[J].纺织品科学研究，2002(1)：23-26.
[26] 刘桂阳，张增强.纺织品防紫外整理的开发现状[N].浙江纺织服装职业技术学院学报，2006-3.
[27] 刘森.玉米纤维性能与用途的探讨[J].产业用纺织品，2008(4):39-41.
[28] 侯瑞春.聚乳酸纤维性能及产品开发研究[D].青岛:青岛大学，2008.
[29] 陆艳，陈志蕾.抗紫外线涤纶织物的抗紫外线性能研究[J].研究与技术，2010(8):11-14.
[30] 宗亚宁，刘月玲.新型纺织材料及应用[M].北京:中国纺织出版社，2009(1):72.
[31] 允秋侠.防紫外线纤维及织物[J].四川丝绸，2002，2:29-30.
[32] 谢英.防紫外线涤纶纤维及其毛混纺织物性能研究与风格评价[D].上海:东华大学，2009.
[33] 姚穆.纺织材料学[M].北京:中国纺织出版社，2009(3):128.
[34] 宗亚宁，刘月玲.新型纺织材料及应用[M].北京:中国纺织出版社，2009(1):72
[35] 周蓉.抗紫外线服用织物的开发研究[N].河南纺织高等专科学校学报，2002，14(3):1-3.
[36] 朱航艳.纺织品抗紫外线性能与评价[J].纺织导报，2003(5):141-144.
[37] 常涛.抗紫外线纺织品[J].陕西纺织，2009(4):35-37.
[38] 葛明桥，吕仕元.纺织科技前沿[M].北京:中国纺织出版社，2004(1):92.
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚乳酸化学改性
聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
聚乳酸简介
单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。（2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。（3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。（4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。（5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。（6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。（7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。（8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。 二、方法和流程 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生产工艺有：[1]方法 （1）直接缩聚法在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，
聚乳酸的基本性质与改性研究
增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。 PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的 结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓 内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。 PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA还具有取多缺点。具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医
学领域或环保方面的应用需求。 1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。 但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性 同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
四环素分子结构和性质(DOC)
四环素类药物 —— 四环素的分子结构与性质 一．四环素的分子结构 Tetracyclines 结构：多环并四苯羧基酰胺 碳 核： {氢化并四苯（四环）} ● 发色团：酮基和烯醇基共轭双键系统，决定颜色和紫外特征吸收：365nm-350nm ● 功能团：二甲胺基（pKa=7.5),酚羟基(pKa=6.5),三羰基甲烷系统（pKa=3.3)pI=5.4酰胺基。 ● 四环素类型 OH O OH O OH O N H 2N CH 3 C H 3OH 可变部分 基本结构
二．四环素的性质 物理性质
性状：该盐酸盐为黄色结晶性粉末；无臭，味苦；有引湿性；在空气中稳定，遇光色渐变深，在碱性溶液中易破坏失效。在水中溶解，在乙醇中略溶，在氯仿或乙醚中不溶。对革兰氏阳性和阴性细菌，各种立克次氏体、螺旋体、大型病毒等有抑制作用。用于治疗肺炎、斑疹伤寒、阿米巴痢等。供口服。但有呕吐、恶心、腹泻等副作用。可由金霉素脱氯制得，或由培养能产生四环素的放线菌的发酵液中提取。 密度：1.644g/cm3 熔点：172-174℃ (dec.) 沸点：790.622°C at 760 mmHg 闪点：431.953°C 蒸汽压：0mmHg at 25°C 旋光性：四环素类抗生素分子中具有不对称碳原子，因此有旋光性，可用于定性、定量分析。 溶解度:4>pH>8,可得到高浓度水溶液，过剩的酸能防止水解，pH=4.5—7,.2时难溶于水。 化学性质 （一）酸碱性
本类抗生素的母核上C4位上的二甲氨基[-N(CH3)2]显弱碱性;C10位上的酚羟基(-OH)和两个含有酮基和烯醇基的共轭双键系统(式中虚线内所示部分)显弱酸性,故四环素类抗生素是两性化合物.遇酸及碱,均能生成相应的盐,但在碱性水溶液中不稳定，故多制成盐酸盐，临床上多应用盐酸盐。 （二）稳定性 固体干品相当稳定，可存放5年以上，效价无明显下跌，溶液除DCTC外，均不稳定。对氧化剂包括空气中的O2都不稳定，碱性时特别易氧化，颜色变深。 （三）差向异构化性质 四环素类抗生素在弱酸性(Ph2.0~6.0)溶液中会发生差向异构化。这个反应是由于A环上手性碳原子C4构型的改变，发生差向异构化，形成差向四环素类，生物活性大大降低，而失去抗菌能力。 阴离子存在，特别是高价有机酸，差向化速度增加很快。
聚乳酸功能材料小论文
生物可降解塑料－聚乳酸 摘要：本文主要阐述了聚乳酸的合成，改性以及其应用 关键词：聚乳酸合成改性应用 一、前言 目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸（PLA）是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料，这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖再经过乳酸菌发酵后变成乳酸然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下又成为淀粉的起始原料不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。 二、聚乳酸合成 在聚乳酸生产中，生物技术主要体现在乳酸单体生产上，而由乳酸单体生产乳酸聚合物是常规的聚合物合成技术。生物法由植物性原料生产乳酸的关键问题是开发高效、低成本酶催化剂。 聚乳酸的合成主要有两种方法：1、乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸，该法简单，但得到的聚合物分子量较小，一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对苛刻，近几年来通过技术创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，但目前在工业上还少
新型可降解材料聚乳酸及如何延长其使用寿命
本科毕业论文（设计） 题目：新型可降解材料聚乳酸及如何延长其使用寿命 系院： 学生姓名： 学号： 专业： 年级： 完成日期： 指导教师：
摘要： 本文主要介绍了新型可降解材料——聚乳酸的两种合成方法、基本性能、降解机理以及如何延长其使用寿命和前景展望。 关键词：聚乳酸；合成；降解；使用寿命
Abstract : This paper describes a novel biodegradable materials-two polylactic acid synthesis, basic performance degradation mechanism and how to prolong its life and outlook. Key words : of polylactic acid;synthesis;degradation;life
目录 引言 (5) 1 聚乳酸的生产方法 (6) 1.1 直接缩聚法 (6) 1.2 间接聚合法 (6) 2 聚乳酸的基本性能 (6) 3 聚乳酸的降解 (6) 3.1 聚乳酸的降解机理 (6) 3.2 影响聚乳酸降解的因素 (7) 4 提高其使用寿命的主要方法 (7) 4.1 加入抗氧化剂 ..................................... .. (7) 4.2 硝酸表面处理 (8) 4.3 酸性和干燥的环境 (8) 4.4 改变 PLA 的分子结构 (8) 5.结语 (9) 参考文献: (9)
引言 聚乳酸（PLA）是以玉米为主要原料，经发酵制得乳酸，再经聚合而制成的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性。PLA可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种产品，如薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、药物缓释包装剂等。
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
聚乳酸纤维在改性香烟滤嘴中的性能研究
聚乳酸纤维在改性香烟滤嘴中的性能研究 【摘要】现代科学研究表明，卷烟焦油中存在着微量可能致癌和诱发癌症的物质[1]。烟气焦油由于烟支的不完全燃烧及其裂解反应而产生了成分复杂的物质，如稠环芳烃、苯并芘、酚类等均为致癌物和癌症促进物。因此努力降低卷烟烟气中的焦油已成为卷烟工业的主攻课题[2]。近年来人们对天然生物降解高分子材料的研究越来越重视，由于聚乳酸PLA价廉物美，可生物降解，对人体无毒，具有良好的透气性、芯吸性及弹性，发烟量少、燃烧热低等等这些特点，为PLA被作为可吸食性的滤嘴研究提供了可行性。我们考虑把其应用到改性醋酸纤维过滤嘴的研究中，而目前国内外关于这方面的研究还没有。本论文系统研究了聚乳酸纤维过滤嘴的焦油化实验，验证聚乳酸纤维是否具有吸附焦油的能力。 【关键词】聚乳酸纤维；生物降解；焦油化实验 1 实验部分 1.1 原料与试剂 紫外可见分光光度计（TU-1800spc，北京普析通用仪器有限责任公司）；可见分光光度计（VIS-723型，上海精密科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜（S-3400N，Hitachi）。 1.2 纤维物理化学性能的测定 1.2.1 燃烧性能的测定 参照ZB W 04004.2-89。 1.2.2 纤维吸附焦油的测定 （１）紫外光谱的测定 在200nm～500 nm扫描范围内，以四氯化碳为参比溶液，分别测定未经吸收和经过吸收的聚乳酸纤维滤嘴的紫外光谱。 （2）分光光度法测定焦油 在330 nm～800 nm扫描范围内，分别测定未经吸收和经过吸收的聚乳酸纤维滤嘴的吸光度，找出两者的最大吸收波长，在此波长下，以四氯化碳为参比溶液，分别测定未经吸收和经过吸收的聚乳酸纤维滤嘴的吸光度。
生物降解高分子材料——聚乳酸
生物降解高分子材料——聚乳酸 摘要：生物降解材料聚乳酸的性质及其制备方法的研究进程，其中主要介绍了通过开环聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外还讲了我国在聚乳酸方面的研究，最后介绍了聚乳酸在医药等方面的重大应用以及聚乳酸的发展前景。 关键词：环境材料生物降解聚乳酸前景 正文： 人类经济和社会的发展常常以扩大开发自然资源和无偿利用环境作为发展模式，这一方改造了空前巨大的物质财富和前所未有的社会文明，另一方面也造成了全球性自然环境的破坏。资源与能源是制造材料和推动材料发展的两大支柱。同时，材料的生产和使用过程也会带来众多的环境问题。因而，传统材料的生态化和开发新型生态材料以缓解日益恶化的环境问题，即材料与环境如何协调发展的问题日益受到人们重视，出现了“环境材料（ecomaterial）”的概念和环境材料学这一新兴的交叉学科，要求材料在满足使用性能要求的同时具有良好的全寿命过程的环境协调性，赋予材料及材料产业以环境协调功能。环境材料是未来新材料的重要方面之一。开发既有良好的使用性能，又具有较高的资源利用率，且对生态一步发展，能够更有效地利用有限的资源和能源，尽可能地减少环境负荷，实现材料产业和人类社会的可持续发展。 随着人类驾驭自然的本领按几何级数增长,向自然环境摄取的物质和抛弃的废弃物就越多。人类对自然环境的影响和干预越大,自然
环境对人类的反作用就越大［1］。当自然环境达到无法承受的程度时,在漫漫岁月里建立起来的生态平衡,就会遭到严重的破坏。材料的性能在很大程度上决定于环境的影响，环境包括“社会环境”和自然环境。其中人所组成的社会因素的总体称为社会环境。自然因素的总体称为自然环境，目前认为是以大气、水、土壤、地形、地质、矿产等一次要素为基础，以植物、动物、微生物等作为二次要素的系统的总体。为了得到更好的环境，开始从不同的环境材料开始研究.。 一、聚乳酸的合成与制备方法 乳酸的直接缩合是作为早期制备PLA的简单方法，但一般只能得到低聚物(数均分子量小于5000，分子量分布约2.0)，而且聚合温度高于180℃时，通常导致产物带色。到目前为止，PLA主要是通过LA 的开环聚合制得。依据引发剂的不同，LA的开环聚合可分为正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。目前，聚乳酸以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料(最常见的是采用左旋乳酸为原料)，通过化学合成得到聚合物。高力学性能的聚乳酸是指旋光纯度高的聚L酸(PIJA)，单体为￡一乳酸。合成工艺大致可以分为间接合成法和直接合成法。直接合成法，也被称作一步聚合法，是利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸。直接法优点操作简单，成本低。缺点乳酸纯度要求高，反应时间长，反应温度控制要求严格［2］。 LA正离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发LA正离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言
聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一 一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O
四环素类抗生素研究现状及进展
四环素类抗生素研究现状及进展 作者：刘琼班级：13生科试点学号：2013221107110038 摘要：四环素类抗生素被广泛用于动物疾病的治疗，并长期以亚治疗剂量添加于动物饲料中用于动物疾病的预防和促进动物生长。由于四环素类抗生素大量使用使其在环境中普遍存在，并导致了细菌耐药性。研究表明某些四环素类抗生素在环境中具有一定的持久性，因此其在环境中行为引起了众多学者的关注。论文回顾了四环素类抗生素在环境中残留、迁移转化等方面的研究进展，重点阐述近年来有关四环素类抗生素环境行为方面的研究新成果。 关键词：四环素类抗生素；环境行为 Tetracycline antibiotics research status and progress Name:LiuQiong number:2013221107110038 Abstract：Studies have shown that the amount of heat shock protein′s synthesis increases in animal to avoid the irreversible damage that caused by heat stress to the animal.The heat shock protein is a general class of celluar chaperone protein that can be produced by all living cells after stimulated by the stressor,which can participate in the prot ein folding,assembly,and transport and other acitivities in cells′ life processes,and also plays an important role in the regulation of cell growth,survival and differentiation.Therefore,the mechanism,results and protection of heat shock protein in the heat stress is described from the participation in the heat stress. As the results of previoud studies is summarized,scientific and detailed outlook to the research progress of the heat shock protein may be appeared in some impartant of biomedical area. Keywords：tetracylines; environmentalbe havior 近年来，由于抗生素在医疗和畜禽养殖业的大量使用所导致的环境污染问题日趋严重，已成为国内外研究的热点之一. 进入环境中的抗生素除了会造成化学污染外，还可能会诱导环境中抗性微生物和抗性基因的产生，并加速抗生素抗性的传播和扩散. 这些抗性微生物可能会通过直接或者间接接触（如食物链）等途径进入人体，增加人体的耐药性，从而给人类公共健康带来威胁. 目前致病菌
四环素类抗生素的环境行为研究进展
动物医学进展,2011,32(4):98 102 Pr ogress in Veterinary Medicine 四环素类抗生素的环境行为研究进展 贺德春1,许振成2*,吴根义1,丘锦荣2,秦国建1 (1.湖南农业大学资源环境学院,湖南长沙410128;2.环境保护部华南环境科学研究所,广东广州510655) 摘 要:四环素类抗生素被广泛用于动物疾病的治疗,并长期以亚治疗剂量添加于动物饲料中用于动物疾病的预防和促进动物生长。由于四环素类抗生素大量使用使其在环境中普遍存在,并导致了细菌耐药性。研究表明某些四环素类抗生素在环境中具有一定的持久性,因此其在环境中行为引起了众多学者的关注。论文回顾了四环素类抗生素在环境中残留、迁移转化等方面的研究进展,重点阐述近年来有关四环素类抗生素环境行为方面的研究新成果,并探索提出今后应该开展的研究方向。 关键词:四环素类;环境行为;残留;吸附;降解 中图分类号:S859.799.9文献标识码:A文章编号:1007 5038(2011)04 0098 05 自20世纪40年代以来,抗生素不仅作为药物用于动物疾病的治疗,同时也作为饲料添加剂用于疾病的预防与促进动物的生长,提高畜禽生产效率,兽用抗生素的使用在促进养殖业快速发展,改善人 收稿日期:2011 01 17 基金项目:环境保护部公益基金(200809093) 作者简介:贺德春(1979-),男(土家族),湖南溆浦人,讲师,博士研究生,主要从事农业毒害污染控制及环境行为研究。 *通讯作者 [19] C arriz o L C,Ru ete C M,M anucha W A,et al.H eat shock pro tein70exp ress ion is associated with inhibition of renal tubule epithelial cellapoptosis during recovery from low protein feed ing[J].Cell Stres s C hap erones,2009,11(4):309 324. [20] M orimoto R I.Regu lation of the heat shock tran scriptional resp on se:Cros s talk b etw een a family of heat s hock factors, m olecular chap er ones an d negative regulators[J].Genes Dev,2008,12:3788 3796. [21] 曾 炯,黄兴国.肉鸡应激机理及其研究进展[J].江西饲料, 2009(6):1 4. [22] 许竟成,蔡亚非.动物热激蛋白的研究进展[J].资源开发与 市场,2009,25(7):619 622. [23] 赵书景,毛献灵.热休克蛋白与动物机能关系的研究[J].上 海畜牧兽医通讯,2009(4):41 43. [24] 刘东武,陈志伟.营养元素调控热休克蛋白研究进展[J].河 南师范大学学报,2009,37(1):134 136. [25] 董云伟,董双林,纪婷婷.水生动物热休克蛋白研究进展[J]. 中国海洋大学学报,2008,38(1):39 44. Advance in Heat Stress Mechanism Effect in Animals LI Lin,XU Chen yi,YANG Shu hua,LONG Miao,H E Jian bin (College of A nimal H u sbandr y and Vete rinary M ed icine,S heny ang A g ricultu ral Univ ersity,S heny ang,L iaoning,110161,China) Abstract:Studies hav e show n that the amount of heat shock pr otein's synthesis increases in anim al to avo id the irrever sible damag e that caused by heat stress to the anim al.The heat shock pr otein is a g eneral class of cellular chapero ne protein that can be produced by all living cells after stimulated by the stressor,w hich can participate in the protein folding,assembly,and transpo rt and other activ ities in cells'life processes, and also play s an im por tant ro le in the regulatio n of cell grow th,survival and differentiation.T herefo re, the mechanism,results and pro tection of heat shock protein in the heat stress is described fr om the partici patio n in the heat stress.A s the results of previous studies is summ arized,scientific and detailed outlook to the research prog ress of the heat shock protein may be appeared in som e important o f biomedical area,so as to provide a reliable theoretical basis to reduce the adv erse effects of the heat stress in liv estock produc tion practice effectively. Key words:heat stress;heat shock pr otein;mechanism