界面动力学对共晶生长过程的影响
晶体生长方法
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
第三章 微生物反应动力学习题
第三章微生物反应动力学习题 1. 微生物反应的特点，其与化学反应的主要区别有那些？ 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 3. 进行微生物反应过程的物量衡算有何意义，请举例说明。 4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？ 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？ 6. 以葡萄糖为单一碳源，进行某种微生物好氧或厌氧培养。已知此菌的比生长速率μ、葡萄糖的比消耗速率γ、细胞、葡萄糖、二氧化碳和各产物中的碳元素含量α1、α2、α3 和αi，利用这6 个常数给出此菌的与生长相关的物料衡算式。 7. 葡萄糖为碳源的复合培养基进行干酪乳杆菌的厌氧培养，1mol葡萄糖可生成乳酸或乙酸或乙醇或甲酸为0.05mol、1.05mol、0.94mol和1.76mol，试讨论各分解代谢的碳元素的恒算及生成ATP的摩尔数。 8. 荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）好氧培养中，已知：Y x/s=180g/mol,Y x/o=30.4g/mol,每消耗1mol葡萄糖可生成2molATP，氧化磷酸化的P：O比为1，求Y ATP？ 9. 在啤酒酵母的生长试验中，消耗了0.2kg 葡萄糖和0.0672kgO2，生成0.0746kg 酵母菌和 0.121kgCO2，请写出该反应的质量平衡式，计算酵母得率Y X/S 和呼吸商RQ。 10. 微生物物繁殖过程中分裂一次生成两个子细胞，也有4 分裂或8 分裂的，试证明当n 分 裂时，有如下式子：，式中： 为倍增时间， 为世代时间。 11．分别采用含有蛋白胨和牛肉膏的复合培养基、含有20 余种氨基酸的合成培养基和基本培养基进行运动发酵单胞菌厌氧培养，碳源为葡萄糖，获得如下表所示结果。已知菌体的含碳量（以碳源/细胞计）为0.45g/g，求采用不同培养基时的Y KJ。 12. 葡萄糖为碳源进行酿酒酵母培养，呼吸商为1.04，氨为氮源。消耗100mol 葡萄糖和48mol氨，生成细胞48mol、二氧化碳312mol 和水432mol。求氧的消耗量和酵母细胞的化学组成。 13. 以葡萄糖为唯一碳源的最低培养基进行Candida utilis 培养，Y x/s=91.8g-细胞/mol 葡萄糖，求Y kJ。已知葡萄糖的燃烧热为2830KJ/mol。 15. 以葡萄糖为唯一碳源的基本培养基厌氧培养产气气杆菌, Yx/s= 26.1 g 细胞/mol 葡萄糖,试求分解代谢消耗葡萄糖的量占总消耗量的分率? 已知每克细胞含0.45g 碳,每mol 葡萄糖含72g 碳,且△S=△S 合成 +△S分解。 16.一个新发现的微生物在每一次细胞分裂时，可产生3个新细胞，由下列生长数据求：①此微生物的比生长速率μ(h-1)；②两个细胞分裂的平均间隔时间；③此微生物细胞的平均世代时间。 时间/h 0 0.5 1.0 1.5 2.0 细胞干重/(g/L) 0.10 0.15 0.23 0.34 0.51
第三章 微生物反应动力学习题答案
第三章 微生物反应动力学习题答案 1. 微生物反应的特点，其与化学反应的主要区别有那些？ 答：微生物反应与化学反应相比，具有以下特点： 1）微生物反应属于生化反应，通常是在常温常压下进行；2）反应原料来源相对丰富；3）易于生产复杂的高分子化合物和光学活性物质；4）通过菌种改良，可大大提高设备的生产能力；5）副产物多，提取有一定难度；6）生产微生物受外界环境影响比较大；7）开发成本较大；8）废水BOD较大 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。 （2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。 （3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。 微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。 4. 答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程：S K S S += max μμ 米氏方程：S K S r r m += max 方程中各项含义： μ：生长比速 μmax ：最大生长比速 S: 单一限制性基质浓度 K S : 半饱和常数 方程中各项含义： r：反应速率 r max ：最大反应速率 S：底物浓度 K m ：米氏常数 微生物生长动力学方程 酶促反应动力学方程
电极过程动力学
电极过程动力学 一、实验目的 通过对铜电极的阳极极化曲线和阴极极化曲线的测定，绘制出极化曲线图，从而进一步加深对电极极化原理以及有关极公曲线理论知识的理解。通过本实验，熟悉用恒电流法测定极化曲线。 二、实验原理 当电池中由某金属和其金属离子组成的电极处于平衡状态时，金属原子失去电子变成离子获得电子变成原子的速度是相等的，在这种情况下的电极称为平衡电极电位。 电解时，由于外电源的作用，电极上有电流通过，电极电位偏高了平衡位，反应以一定的速度进行，以铜电极Cu|Cu2+为例，它的标准平衡电极电位是+0.337V，若电位比这个数值更负一些，就会使Cu2+获得电子的速度速度增加，Cu失去电子的速度减小，平衡被破坏，电极上总的反应是Cu2+析出； 反之，若电位比这个数值更正一些，就会使Cu失去电子的速度增加，Cu2+获得电子的速度减小，电极上总的反应是Cu溶解。这种由于电极上有电流通过而导致电极离开其平衡状态，电极电位偏离其平衡的现象称为极化，如果电位比平衡值更负，因而电极进行还原反应，这种极化称为阴极极化，反之，若电位比平衡值更正，因而电极进行氧化反应，这种极化称为阳极极化。 对于电极过程，常用电流密度来表示反应速度，电流密度愈大，反应速度愈快。电流密度的单位常用安培/厘米2，安培/米2。 由于电极电位是影响影响电流密度的主要因素，故通常用测定极化曲线的方法来研究电极的极化与电流密度的关系。 一、实验方法及装置 本实验电解液为CuSO4溶液（溶液中CuSO4.5H2O浓度为165g/l，H2SO4 180g/l）；电极用φ=0.5mm铜丝作为工作电极，铂片电极作为辅助电极。为了测得不同电流密度下的电极电位，以一个甘汞电极与被测电极组成电池，甘汞电极通过盐桥与被测电极相通，用CHI660B电化学工作站测得不同电流密度下对应的阴极或阳极极化曲线。
晶体生长第七章 晶体生长动力学
第七章 晶体生长动力学 生长驱动力与生长速率的关系（动力学规律或界面动力学规律），先解决生长机制问题。 §1 邻位面生长——台阶动力学 邻位面生长——奇异面上的台阶运动问题 1． 界面分子的势能 1→2 : 2Φ1+8Φ2; 1→3 : 4Φ1+12Φ2; 1→4 : 6Φ1+12Φ2 分子最稳定位置（相变潜热） 单分子相变潜热： l sf =W s +W k ① 流体分子 ⑴ 吸附分子 ⑵ 台阶分子⑶ 扭折 ⑷ 邻位面上不同位置的吸附分子[3] 界面上不同位置的势能曲线 体扩散 面扩散 线扩散
② 流体分子 ⑴ 吸附分子 ⑵ 扭折 ⑷ ③ 流体分子 ⑴ 扭折 ⑷ 2．面扩散 W s =2Φ1+8Φ2 吸附分子→流体需克服的势垒 sf s l 20 1 22≈Φ≈ε 面扩散激活能 υ∥ 吸附分子在界面振动频率 吸附分子在晶面发生漂移的机率为：)/ex p(kT s ε-，面 扩散系数为：D s D s =[υ∥ )/ex p(kT s ε-] 吸附分子平均寿命：τs, s τ1 脱附频率 )/ex p(/1kT W s s -=⊥υτ ) /ex p(1 kT W s s ⊥ = υτ Xs: 吸附分子在界面停留的平均寿命τs 内，由于无规则漂移而在给定方向的迁移（分子无规则漂移的方均根偏差） s s s D X τ=2 （爱因斯坦公式） kT W X s s s 2/]exp[2 1 ε-=∴ 由于对一般的晶面： sf s s l W 45.0≈-ε υ∥=υ⊥ 体扩散 面扩散 体扩散
]/22.0exp[2 1 kT l X sf s ≈∴ Xs 决定了晶体生长的途径。 3． 台阶动力学——面扩散控制 台阶的运动受面扩散控制 界面某格点出现吸附分子的机率：00 N N s s =α 界面N 0，格点Ns 有吸附分子： )/ex p(0 kT W k s -=α （对单原子或简单原子，可忽略取向效应） 若：Xs >> X 0 则到达界面便可到达台阶，扭折 平衡时，脱附分子（单独时间从界面脱附）数为：s s τα1 ? 平衡时，吸附分子数为：s s τα1 ? 0/p p =α 饱和比，在此情况下，吸附分子为： s s ταα1 ? ? Xs >> X 0 则吸附分子均能到达台阶 设台阶长度为a,则单位时间到达台阶的分子数为： a X s s s ???ταα1 20 考虑脱附分子数： a X s s s ???τα1 20
第五章电极过程和电极过程动力学讲解学习
第五章电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化
电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 ?电解电极反应一般包含1： ?（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向 电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩 散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引 起的。 ?（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过 程，如表面吸附等； ?（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； ?（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例 如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化 学反应； ?（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电 解质熔体的传递。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法 1) 提拉法（Czochralski,Cz ） 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的 论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常 用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这 种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化 合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法） 生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单 晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装 在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中， 籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边 旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、 转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM） 热交换法是由D. Viechnicki和 F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。 其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长 驱动力来自固液界面上的温度梯度。特 点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼 坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体， 熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯 度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地 控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长 过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于 静止状态，处于稳定温度场中，而且熔 体中的温度梯度与重力场方向相反，熔 体既不产生自然对流也没有强迫对流； (3) HEM法最大优点是在晶体生长结束 后，通过调节氦气流量与炉子加热功率， 实现原位退火，避免了因冷却速度而产 生的热应力；(4) HEM可用于生长具有 图2HEM晶体生长装置结构示意图 特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。
晶体生长复习题.doc
1. 简述温度的物理意义。 2. How many atoms of argon at a pressure of one atmosphere are incident on a square centimeter of surface at room temperature in one microsecond? 3. 简要解释晶体的扩散机理有哪两种？1000%时铜在单晶硅中的扩散系数D为10_4cm2/s,而B和P等的扩散系数约为10"14cm2/s,在集成电路制作过程中，如果我们采用1000Q C高温处理，在单晶硅上使B扩散10nm的距离，请估计铜的扩散距离为多少mm? 4. 谈谈你对扩散系数的理解（气体，液体，晶体与非晶的扩散系数有什么不同？扩散系数的大小受哪些因素影响？）请写出扩散方程：Fick第一定律和第二定律的一维表达式。并请写出一维稳态条件下Fick第二定律的表达式及其解。 5. 直径为1nm的金粒子在1000°C，含金1Q/O的玻璃衬底上成核，沉淀粒子基本上是纯金，金在玻璃中的平衡浓度1000°C时为0.1。/。，假设粒子生长是由扩散控制的，1000°C时金在玻璃中的扩散系数为10_w cm2s_1。用球形粒子沉淀的稳态扩散近似计算1小时后金粒子的大小。 6. A Czochralski silicon crystal that is about one meter in length is grown in eight hours, so that a crystal can be grown by a worker in one shift. For a diffusion coefficient in the liquid D=5X l0'5cm2s'1, what is the thickness of the diffusion boundary layer? 7. 晶体熔体生长的温度梯度一般为100°C/cm。保持这样的温度梯度主要通过增加热传导的方式。对于铝，热流量为130W/cm2,氧化铝为20W/cm2, 硅为94 W/cm2,生长直径为12-inch的硅单晶，总热流量为50kW。如果：分凝系数/< = 0.1,液相线斜率m = 1 deg/%C，扩散系数D = 5x10~5 crrP/sec,温度梯度0 = 100°C/cm f 提拉速率v = 1 mm/min = 1/600 cm/sec，请问，不产生组分过冷的临界组分浓度为多少？ 8. 位错生长理论模型与Kossel理论模型比较，主要解决了什么问题？根据位错理论模型，过饱和度与晶体生长速率的关系如何？ 9. 在熔体中生长晶体，晶体生长速率和过冷度通常是线性关系，采用Czochralski 方法在其熔体中的生长单晶硅的速率约为5x10'5m/sec,体系的过冷度一般为 0.01°C,试求硅单晶生长的动力学系数。 10. 晶体生长动力学主要研究晶体生长的微观过程及其对晶体生长速率的影响。请简要讨论影响晶体生长速率的微观过程有哪些？ 11. 如果晶体生长速率由晶体界面动力学过程控制，晶体生长速率与哪些因素有关？写出晶体生长速率的表达式。 12. 什么是stepan Problems?定性描述我们采取什么方法解决stefan Problems? 13. 谈谈你对晶体生长过程中分凝效应理解，分凝系数和有效分凝系数有什么区别。请写出定向凝固方程（scheil方程）并比较与杠杆规则的区别。 14. Crystals that are grown from solution are grown much more slowly, at a rate of perhaps 1 mm/day. For a liquid diffusivity, D=5X 10'5cm2s'1, what is the diffusion length? What does this imply about the concentration in a growth vessel that is 20cm in diameter? 15. the thermal diffusion length is the thermal diffusivity divided by
晶体生长热力学
第一章 晶体生长热力学 晶体生长是一门古老的“艺术”，但最近几十年来，由于热力学、统计物理以及其它学科在晶体生长中的应用，对解决晶体生长问题发挥了很大的作用，使晶体生长获得了牢固的科学基础，逐步发展成为材料科学中的一个重要分支，对解决工业与科研所需的材料问题做出了重要的贡献。因此，要想了解核掌握晶体生长这门学科，首先必须掌握热力学的基本知识。 晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡状态的问题。在研究任何过程的动力学问题之前，对其中所包含的平衡问题有所了解，则可以预测过程中所遇到的问题（如偏离平衡态的程度），以及说明或提出解决问题的线索。因而在考虑实际晶体生长情况时，必须确定问题的实质究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。如果晶体生长的速率或晶体的形态取决于某一过程进行的速率（例如，在表面上的成核速率），那么就必须用适当的速率理论来分析，这时热力学就没有什么价值了。但如果过程进行程度非常接近于平衡态（准平衡态，这在高温时常常如此），那么热力学对于预测生长量以及成分随温度、压力和试验中其它变数而改变的情况，就有很大的价值。 可以认为晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下进行的相变过程。通过这一过程使该物质达到符合所需要的状态和性质。一般的晶体生长多半是指物质从流动相转变为固相（成为单晶体）的过程。因此将牵涉到热力学中的相平衡和相变的问题。相图（平衡图）是将物质体系中各项可能存在的状态，随成分和温度（有时还有压力）改变的情况明确地表现出来的一种图示。也可以认为相图是将晶体生长（流体相变为固相以及固态中的相变）与热力学联系起来的媒介，可以看出整个晶体生长过程的大概趋势。 §1.1相平衡及相变 相：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。 1.1.1热平衡 在与环境无热量和物质交换的体系内，A 与B 两相间只有热量交换条件下，T A =T B 推导方法： 设将A 和B 两个相封闭在一个与环境隔绝的体系内，A 与B 两相间只有热量交换，即A ，B 两相见得隔板完全固定，只能导热，如图1.1所示。设此时从A 有微量的热传到B 内，则A ，B 两相的内能变化为 A A A A A B B B B B dU T dS P dV dU T dS P dV =-=- (1.1) 由于隔板固定，A,B 两相的体积也固定，0A B dV dV ==。这说明此时体系内能的变化只能表现为热的改变，即 A B Q dU dU δ=-= 这里假定由A 传至B 时，对B 相来说，Q δ为正，反方向为负。式（1.1）可写为 /A A Q T dS δ-=，/B B Q T dS δ-= (1.2) 两式相加，得
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习题与答案2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。（2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。（3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程与米氏方程的区别Monod 方程：S K S S +=max μμ米氏方程：S K S r r m +=max 经验方程理论推导的机理方程方程中各项含义：μ：生长比速(h -1)μmax ：最大生长比速(h -1)S: 单一限制性底物浓度(mol/L) K S :半饱和常数(mol/L)方程中各项含义：r ：反应速率(mol/L.h)r max ：最大反应速率(mol/L.h)S ：底物浓度(mol/L)K m ：米氏常数(mol/L)适用于单一限制性基质、无抑制的微生物反应。适用于单底物、无抑制的酶促反应。 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？而且高中资中资料料试卷置时
晶体生长理论
晶体生长理论 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。 基础 晶体生长的热力学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出自然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。 动力学理论 晶体生长的动力学理论晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳与 F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面（这些是生长速率最低，因而在晶体生长中最常见的），当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所，则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长。这样，二维成核率就控制晶面生长速率，导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50％)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长，F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长理论发展的重要里程碑。
第四章微生物反应动力学
习题与答案 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。 （2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。 （3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。 4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？ 答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程与米氏方程的区别 Monod 方程：S K S S +=max μμ 米氏方程：S K S r r m += max 经验方程 理论推导的机理方程 方程中各项含义： μ：生长比速(h -1) μmax ：最大生长比速(h -1 ) S: 单一限制性底物浓度(mol/L) K S :半饱和常数(mol/L) 方程中各项含义： r ：反应速率(mol/L.h) r max ：最大反应速率(mol/L.h) S ：底物浓度(mol/L) K m ：米氏常数(mol/L) 适用于单一限制性基质、无抑制 的微生物反应。 适用于单底物、无抑制的酶促反应。 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？ 答：由于细胞的组成是复结的，当微生物细胞内部所含有的蛋白质、脂肪、碳水化合物、
蓝宝石各种生长方法
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
晶体生长原理与技术课程教学大纲
晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：晶体生长原理及电化学基础 所属专业：金属材料物理学 课程性质：专业方向选修课，学位课，必修环节 学分： 4 学时： 72 （二）课程简介、目标与任务； 课程简介：本课程将在绪论中，对人工晶体生长的基本概念，研究范畴，研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理，将分5 章，对晶体生长过程的热力学和动力学原理，结晶界面形貌与结构，形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础，将分3章，对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理，晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术，将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇，晶 体的性能表征与缺陷，将分2章，分别对晶体的结构、性能的主要表征方法，晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务：掌握晶体生长的基本物理原理，学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程，该课程向前联系基本物理知识的运用，向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 （四）教材与主要参考书。 教材两本： 《晶体生长原理与技术》，介万奇，北京：科学出版社，2010 参考书： 《晶体生长科学与技术》[上、下册]，张克从，凝聚态物理学丛书，北京：科学出版社，1997 《人工晶体：生长技术、性能与应用》，张玉龙，唐磊，化学工业出版社，2005 《晶体生长基础》，姚连增，中国科学技术大学出版社，1995
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM) 该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。它 与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做 任何方向的移动。这是近年来生长大尺寸晶体的 又一发展。Schmid最初的生长是在一个梯度单 晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。右图 所示的是这种方法的示意图。该梯度炉就是在真 空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换 器，内有冷却氦气流过。把装有原料的坩埚放在 热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置 于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底 面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被 加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。而晶体的热量可通过氦气的流量带走。因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。 这种方法的主要优点如下： 1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。 2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。 当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。 1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC） 其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。为了晶体品质及晶体生张结束后，方便取出晶体，坩埚应采用不沾其熔汤之材料所製，如石英、
晶体生长方法(新)
晶体生长方法 1）提拉法（Czochralski,CZ 晶体提拉法的创始人是J. Czochralskj他的论文发表于 1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要 的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得 到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC,如图1,能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体 （如管状宝石和带状硅单晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的 籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机 构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩 肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生 长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方 法的主要优点是：（a）在生长过程中，可以 图1提拉法晶体生长装置结构示意图方便地观察晶体的生长情况；（b）晶体在熔体的自由表面处 生长， 而不与坩埚相接触，这样能显 著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；（c） 可以方便地使用定向籽晶与缩颈” 工艺，得 到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以 较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不 得不改用其它生长方法。
2) 热交换法(Heat Exchange Method, HEM ) 热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：（1）热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；（2）固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；（3） HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；（4） HEM 可用于生长具有特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如①30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长, 体价格昂贵，所以长晶成本很高。 悶Wliry； 图2 HEM晶体生长装置结构示意图 He气 In別加口 "—. / Power ! Crumble H i： jinl ? Heatrngi c hm衍 B pump Heat Hdum
第五章电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化 电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过
电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 ?电解电极反应一般包含1： ?（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则 是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。 ?（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等； ?（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还原反应； ?（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反 应； ?（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。