异丁烯的活性阳离子聚合反应
高分子学报
ACTA POLYMERICA SINICA
1999年 第5期 No.5 1999
异丁烯的活性阳离子聚合反应*
李 梅 曹宪一
摘 要 作者采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4引发剂体系，在电子给体存在下，对异丁烯(IB)的活性阳离子聚合进行了研究.在TMPCl/TiCl4/IB二氯甲烷/己烷(40/60V/V)/-80℃聚合系统中，以N,N-二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体，对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究.发现当N,N-二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物.电子给体的主要作用是质子捕捉剂，抑制痕量水的引发，而且对阳离子具有稳定作用.
关键词 异丁烯，阳离子聚合，活性聚合，电子给体
LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATION OF ISOBUTYLENE IN THE PRESENCE OF N,N-DIMETHYLANILINE OR
Et3N AS ELECTRON PAIR DONORS
LI Mei, CAO Xianyi
(Institute of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,
Beijing 100029)
Abstract The living carbocationic polymerization of isobutylene(IB) has been investigated by the 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCl)/TiCl4 initiating system in the presence of N, N-dimethylaniline (DMAB) and Et3N as electron pair donors (EDs) by use of the mixed solvent dichloromethane-hexane (40/60 V/V)/ at -80℃ under conventional laboratory conditions. It is demonstrated that living polymerization can be achieved when the concentration of electron pair donors such as DMAB or Et3N is higher than that of trace water in the polymerization system,and that polymers with narrow molecular weight distribution can be obtained.The rate of polymerization is also reduced because of adding EDs which indicates that stabler active centers are formed.
Key words Isobutylene,Living polymerization,Cationic polymerization,Electron pair donors
异丁烯(IB)阳离子活性聚合反应由于其在工业应用上的潜在价值而受到广泛重视.用于IB阳离子聚合的引发体系很多，如叔氯、叔酯、叔醚、叔醇四类引发剂和四氯化
钛、三氟化硼、四氯化锡、氯化烷基铝等共引发剂［1～4］.但由于IB阳离子聚合反应活性中心是碳阳离子，活性很高，易于发生链转移等副反应而难以实现活性聚合.
八十年代中期，Kennedy及Faust等［5～8］先后采用叔丁酯或醚加BCl3或BF3实现了IB活性聚合，发现产物分子量随转化率的增长趋势与理论分子量线相吻合，且产物分子量分布达1.1.其主要途径是通过在原引发体系中添加电子给体(EDs)如二甲基乙酰胺(DMA)［1］、吡啶(Py)［9］、2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)［10］和二甲基亚砜(DMSO)［11］等.一般认为EDs的主要作用一是捕捉由水等杂质引发反应而形成的质子［10］；二是通过与碳阳离子活性中心缔合形成更稳定的活性中心［11］避免链转移反应，从而实现IB活性聚合，但有关N,N-二甲基苯胺(DMAB)及三乙胺(Et3N)作为EDs的研究鲜见报道.
本文采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)引发剂，TiCl4作为共引发剂，研究IB阳离子聚合反应，对DMAB及Et3N作为EDs，与Py的效果进行了比较，发现当DMAB和Et3N 的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合.
1 实验部分
1.1 原料与试剂
TMPCl按文献［12，13］方法合成.二氯甲烷经CaCl2干燥，于CaH2存在下回流后蒸出.正己烷经浓H2SO4洗后，再用5%的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗两次，无水氯化钙干燥数天，经CaH2干燥后，使用前蒸馏.Py、Et3N和DMAB用KOH干燥，放置过夜，然后减压蒸馏二次.
1.2 聚合操作
聚合反应是在经反复抽烤、充氮玻璃反应瓶中进行，加入溶剂、引发剂、EDs 后，冷却至-80℃，再加入单体及共引发剂.单体加入分一次加入法(AMI)和逐批加入法(IMA)，每次加料均需充分摇均，反应至一定时间用预冷的甲醇终止.
1.3 聚合物分子量的测定
采用Waters 150 GPC色谱仪测定，SHODEX A803+805凝胶柱，聚异丁烯为标准，溶剂THF，流速1.0mL/min.
2 结果与讨论
2.1 EDs对聚合产物分子量分布的影响
对在一定转化率分离得到的聚合物的分子量分布进行测定，发现随着EDs浓度的增加，产物分子量分布明显变窄，可达1.08，如图1所示.说明加入EDs可有效地控制副反应，如杂质水的引发和链转移反应的进行.
Fig.1 GPC traces of PIB influenced by different concentrations of DMAB
[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent: CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mL.a)[DMAB]=0,Conversion
79.1%,n=2.88×103,w/n=1.43,polymerization time 20min;b)AB]=1.56×10-3mol．L-1,
Conversion 82.9%,n=4.92×103,w/n=1.17,polymerization time 30min;c)[DMAB]
=3.08×10-3mol．L-1,Conversion 82.0%,n=4.70×103,w/n=1.08,polymerization time
30min
2.2 EDs对聚合反应速率的影响
选用Py，DMAB和Et3N为EDs，观察其对IB聚合反应速率的影响，发现任何一种EDs均不同程度地导致聚合反应速率下降，尤以DMAB和Et3N为明显，如图2所示.这同样说明加入EDs可有效地控制副反应的发生，造成宏观聚合反应速率下降，另外聚合反应速率下降也可能由亲核性的EDs使碳阳离子稳定化而造成.
2.3 EDs对IB活性聚合反应的影响
选用DMAB为EDs，采用AMI加料方式，于-80℃进行IB聚合反应.发现不加EDs时，产物分子量在反应后期偏离理论值直线，说明此时副反应明显.而在加入DMAB的体系中，随DMAB浓度的增加，产物分子量随转化率的增长趋势越来越接近理论值直线(图3).从图3还可以看到，当[DMAB]/[TMPC1]大于1.0时，产物分子量随转化率呈线性增长，与理论值直线较好地吻合，且产物分子量分布较窄.说明反应过程中不存在链转移反应，且活性中心浓度维持不变.
Fig.2 Effect of EDs on the polymerization rate of IB
AMI(All Monomer in) technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =4.62×10-3mol．L-1,[EDs]/[TMPC1]/=5,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),
V0=25mL
Fig.3 Effect of DMAB on the relationship of molecular weight of the products with conversion (The numbers are the values of w/n) AMI technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]
=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)
V0=25mL
不同EDs对聚合反应影响进行的研究显示，在[EDs]/[TMPC1]为5时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线吻合较好，且产物分子量分布较窄(见图4).同样说明EDs 可以促使IB进行活性聚合反应.只是Py的效果不如DMAB和Et3N好.
Fig.4 Effect of different electron donors on the relationship of molecular weight of the product
with conversion
(The numbers are the values of w/n) AMI technique;Polymerization conditions are the same
with Fig.2
采用IMA加料方式对IB聚合反应进行了研究，结果见图5.
Fig.5 Effect of the concentration of DMAB on the polymerization of IB
(The numbers are the values of w/n) IMA (Incremental Monomer Addition) technique.
Time between monomer additions was 30min;[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL
当［DMBA]/[TMPC1]达2.0时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线同样吻合较好，也说明可以实现IB活性聚合反应.
致谢 武冠英教授在本文研究工作中给予了有益的指导.
作者简介：李 梅 通讯联系人现地址：沈阳化工学院高分子教研室 邮编 110021
作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029
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1998-07-23收稿，1998-10-24修稿；
异丁烯的活性阳离子聚合反应
作者：李梅， 曹宪一， LI Mei， CAO Xianyi
作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029
刊名：
高分子学报
英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA
年，卷(期)：1999(5)
被引用次数：5次
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引用本文格式：李梅.曹宪一.LI Mei.CAO Xianyi异丁烯的活性阳离子聚合反应[期刊论文]-高分子学报 1999(5)
聚合反应器技术及应用
聚合反应器技术及应用31 聚合反应工艺及设备分类；郝静祖；摘要:以聚乙烯为例简单介绍了聚合反 应的工艺流程，；1、聚合反应工艺流程及主要控制回路简介；聚合反应机理复杂，是强放热反应，过程具有大滞后、；其一般流程图如下：；图1聚合反应流程图；系统主要由聚合反应器(C4001)、循环汽冷却器；以聚乙烯合成为例[1]，聚合反应在硫化床反应器(；温度控制回路，主要依靠进入反应器入口的循环汽 温度 聚合反应工艺及设备分类 郝静祖 摘要:以聚乙烯为例简单介绍了聚合反应的工艺流程，及聚合反应器的一般 分类关键词:聚合反应器聚合反应 1、聚合反应工艺流程及主要控制回路简介 聚合反应机理复杂，是强放热反应，过程具有大滞后、大惯性、非线性等特性。温度、压力、浓度及催化剂的活性与牌号等都对化学平衡产生重要影响。其中，反应器床层温度对产品的质量、产率影响最大。 其一般流程图如下： 图1 聚合反应流程图 系统主要由聚合反应器(C4001)、循环汽冷却器(E4002)和循环汽压缩机组成。反应循环汽体在压缩机的作用下，连续经过被硫化的树脂反应床和冷却器，同时移走反应产生的热量。冷却器是单程壳式换热器，汽体走管程，调温水走壳层。 以聚乙烯合成为例[1]，聚合反应在硫化床反应器(C4001)中进行，反应压力为2.1MPa，反应温度88℃左右，具体数值视产品牌号而定。反应用料乙烯、H2、T2、CH及其共聚单体等从反应器底部加入，一部分转化为聚乙烯，大部分单体和共聚单体从反应器顶部作为循环汽又返回到反应器。循环汽冷却器(E4002)的
调温水由水泵加入，从循环器冷却器出来的调温水带出大量的热量。催化剂Cat 来自加料器STC4036。反应器有两套出料循环系统，一 路排出料粉进入出料缸C4101，另一路从塔顶排出，循环反应。 温度控制回路，主要依靠进入反应器入口的循环汽温度来调节，循环汽的温度由冷却水流量控制，而水流量的控制为分程控制。控制系统结构为串级控制，主调节器4001T26，副调节器4001T46。 循环汽流量控制：反应器流量由4001FIC检测并发出调节信号给入口导向阀4003FV，通过调节入口导向阀的开度来控制循环汽流量。 反应器温度400126.PV在负荷平稳、催化剂加料均匀、活性好的情况下基本能维持稳定的正常88℃±1℃。当工况负荷有变化，或其它未知扰动的影响时，会造成温度的大范围波动，甚至出现高高限报警。如：由于产品牌号的变化，操作员为保证产品质量而改变催化剂加料量，一不小心就会导致聚合反应的剧烈变化，表现为反应器温度的剧烈波动。另外，由于循环汽压泵的故障，常会引发循环汽流量的波动，而流量回路由于时间常数小，短时间即可恢复稳定，但由此而导致的反应器温度波动却迟迟不能恢复稳定，有可能会产生振荡。总的来说，反应器温度控制通道具有大惯性、大滞后、非线性等特征，目前普遍采用的PID 控制有不尽如意之处，有待改进。 2、聚合反应器 以溶聚丁苯橡胶连续聚合工艺为线索，介绍了我国目前应用于聚合反应生产的反应器。 2.1连续聚合用反应釜 采用相向两侧进料的反应釜[2]，釜内设有轴向和径向搅拌器，搅拌速度35 0 r/min，4块挡板用来强化混合，适当改善物料在釜内的停留时间分布。单体和引发剂溶液由湍流区相对两侧的入口管线的3个孔进入体系，从而防止新鲜引发剂直接与高浓度的单体接触，以便减轻挂胶及凝胶的生成；另外要在反应物料中加入适量1,2-丁二烯。各种物料的组成(质量份)如下:单体溶液中丁二烯100，环己烷475，THF 0.04，1,2-丁二烯0.04；引发剂溶液中正丁基锂0.065，环己烷
第六章 离子聚合 重点、难点指导
第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
离子型聚合
第六章离子型聚合 1.基本概念： 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应
链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数
第六章离子聚合
6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算： a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时，在四氢呋喃中，以C 4H 9 Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
第七章-开环聚合
第七章开环聚合 一、课程主要内容 开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。 对第七章内容作一般了解。 二、习题与答案 本章试题有基本概念题、填空题和简答题。 ㈠基本概念题 ⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 ⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。 ⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。 ⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。 ⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。 ⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。 ㈡填空题 ⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。 ⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。 ⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。 ⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。 ⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基 -2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。 ㈢简答题 ⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？ 答案： 开环聚合反应简式可表示如下 n R [ R Z ]n Z 在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。 环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为
阳离子聚合 应用部分
阳离子聚合工业化产品及其应用 烯烃或杂环单体通过阳离子聚合得到的工业化产品达到36种以上，总产量接近3000kt/a。其中，聚异丁烯和丁基橡胶是主要产品。 一、聚异丁烯 1873年，首次由强酸引发异丁烯经阳离子聚合得到低聚物。1931年，德国的一家公司采用BF3在低温下引发异丁烯阳离子聚合反应得到高分子量聚异丁烯，引发工业兴趣。 性质： 1、气密性 聚异丁烯具有优异的气密性。 2、溶解性 聚异丁烯可溶于脂肪烃、芳香烃、汽油、矿物油、二硫化碳中；部分溶于高级的醇类（如正丁醇）和酯类，或在醇、醚、酯、酮类等溶剂以及动植物油和油脂中溶胀，溶胀程度随溶剂碳链长度增加而增大。 3、粘弹性 在玻璃化转变温度T g以上，分子链缠结而形成分子网络，因而高分子量聚异丁烯在拉伸强度、弹性、回弹性、弹性记忆、电性能、溶解性能等方面与天然橡胶相似。 4、稳定性 聚异丁烯是化学惰性很强的聚合物之一，可以耐强酸碱物质。 聚异丁烯热稳定性好，可在140~200℃下加工，分子量基本不变。 生产工艺与流程 ①原材料的提纯与精制； ②引发体系配制，引发体系通常由BF3和H20组成； ③聚合反应； ④引发活性中心的破坏和清除； ⑤脱气与聚合物纯化； ⑥未反应组分（单体、溶剂）的回收再利用。 应用： 1、油品及其添加剂 相对分子质量为200~500的异丁烯低聚物，可以用作高校润滑冷却流体和乙烯压缩机的润滑油，其性能优于流动石蜡油和矿物油。此外还可作为润滑油添加剂，在车辆系统中作为传动液。 2、胶黏剂 具有天然粘性和稳定性的浅色聚异丁烯是胶黏剂的理想成分，其中低分子量聚异丁烯贡献粘性，高分子量聚异丁烯贡献强度和抗流动性。基于聚异丁烯的胶黏剂，可用于粘结木材、金属、玻璃等。 3、嵌缝和密封材料 聚异丁烯具有优异的气密性、水密性、抗老化性和粘合性能，是制备高质量嵌缝和密封材料的粘接组分。低分子量聚异丁烯作为热流动性密封剂，广泛用于建筑、车辆、冰箱等方面，特别是在军工方面可以作为穿甲弹的密封剂。
阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理
阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理 摘要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚磷酸酯与活性种的反应机理。受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的反应活性。 关键词防老剂；阴离子活性种；终止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷酸酯 前言 锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的终止剂才能使其失活。阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种反应，并带来一系列问题。 防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储存期具有重要意义。防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基等。阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂
的化学基团，诱发偶联反应，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品变色。 1 实验 1.1 仪器和设备 515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。 高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。 气相色谱仪，Varian 3800，美国Varian公司。 5L聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。 1.2 试剂 防老剂BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉4426-S，纯度≥99%。 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。 苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。 1.3 实验 1.3.1 活性种与酚羟基的作用 氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂BHT、1520、2246、甲叉4426-S 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化及防老剂含量变化情况。 1.3.2 活性种与酯基的作用 氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂1076、1010及乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008); 作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学; 3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @https://www.360docs.net/doc/4c17003358.html,. 环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究 吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉 3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅 材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有 本体聚合和乳液聚合。本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂) 作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。 关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言 环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。 环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。聚合过程由4 个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链 转移形成新的活性点。 线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。 1 本体聚合 111 阴离子催化开环聚合反应 11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH - 阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含
阳离子乳液聚合及其应用研究进展
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 化工与材料学院 材化081—18 程如清
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 程如清 （大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034） 摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在 造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了 展望。 关键词：阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展 1. 引言 阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 2. 阳离子聚合物乳液的制备方法 2.1 常规乳液聚合法 用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。 2.2 转换法 转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。 2.3 微乳液聚合法 微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加
阳离子聚合制备丁基橡胶
常熟理工学院 ------材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计 题目：阳离子聚合制备丁基橡胶 姓名：龙叶梅 学号：150208147 专业：材料科学与工程专业 班级：08级材料（ 1 ）班 指导教师左晓兵 起止日期2010.12—2011.01
目录 一．工艺背景 (4) 1.丁基橡胶发展简介 (4) 2.丁基橡胶的性质及用途 (4) 3.合成工艺研究的意义 (5) 二．设计思路及拟要解决的问题 (5) 1．丁基橡胶合成设计思路 (5) 2. 制备丁基橡胶需要解决的问题 (5) 三.合成工艺基本原理介绍 (6) 1．阳离子聚合反应的特点 (6) 2. 聚合反应机理 (6) 四.聚合体系各组分及其作用 (8) 1. 单体 (8) 2．溶剂 (9) 3．引发剂 (10) 五.工艺过程 (10) 1．配方 (10) 2．聚合工艺过程 (10) 六．聚合物合成工艺流程图 (13) 七．聚合物合成工艺的关键工艺条件分析 (14) 1．异戊二烯的影响 (14) 2．杂质 (14)
3．单体浓度和配料比 (14) 4．聚合温度 (15) 5．催化剂 (15) 6．溶剂 (15) 八.发展状况 (16) 1. 国际发展状况 (16) 2. 国内发展状况 (16) 九.参考文献 (17)
阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺 一、工艺背景 1、丁基橡胶发展简介 异丁烯在三氟化硼和助引发剂水的作用下，室温时只能得到低分子量聚合物，当反应温度降至-75℃以下，则可得到高分子量的聚异丁烯，这是一个阳离子型连锁聚合反应。 由于生成的聚异丁烯是饱和的，没有双键供硫化交联之用，所以这种聚异丁烯与其他任何一种未经硫化过的橡胶一样，具有一系列严重的缺点，如热塑性、冷流性和热机械强度差，没有使用价值，1937年成功合成了异丁烯—异戊二烯的共聚物。这种弹性体称为丁基橡胶，由于共聚物中含有双键，可以硫化，故获得广泛应用。 丁基橡胶的生产始于20 世纪40 年代，1943 年Exxon公司实现了丁基橡胶的工业化生产。1944 年，加拿大Polysar 公司采用美国技术在Sarnia 建成丁基橡胶生产装置。1959 年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。1 9 9 1 年，Bayer 公司购买Polysar 全部合成橡胶业务，Exxon 公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon 和Bayer 两大公司所垄断。1982 年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI 公司合作开发。 目前，我国只有北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。 2、丁基橡胶的性质及用途 | 丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因而当前其主要应用领域是汽车轮胎和药用瓶塞; 广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品( 口香糖基料) 、橡胶水
离子聚合
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
阳离子和两性离子聚合物汇总
钻井液用具阳离子聚合物 1.降滤失剂 1.1阳离子单体：2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵( HMOPTA) （1）AM/AA/HMOPTA阳离子型共聚物 《油田化学品》P116（某年某版？）； 《钻井液与完井液研究文集》P185（某年某版？） 《HMOPTA/AM/AA具阳离子型共聚物泥浆降滤失剂的合成》（某年某版？） （2）AM/AA/AMPS/HMOPTA 两性离子型共聚物 《AM/AMPS/AA/HMOPTA共聚物的合成及性能》.精细石油化工进展，2001年10期，杨小华，王中华 （3）AM/AMPS/MAA/HMOPTA四元两性共聚物 《AM/AMPS/MAA/HMOPTA四元共聚物的合成及作为钻井液处理剂的性能》.油田化学，2002年第03期，杨小华，刘明华，王中华 （4）AMPS/AM/HMOPTA两性共聚物 《AMPS/HMOPTA/AM共聚物降滤失剂的合成及性能》.精细石油化工进展.2005年03期，刘明华，周乐群，杨小华 （5）AA/AS/HMOPTA两性聚合物 《HMOPTA_AA_AS聚合物的合成及性能评价》杨小华，王中华 （6）AM/丙烯酸钾/ HMOPTA/玉米淀粉CGS-2具阳离子型接枝改性淀粉 《油田化学品》P130； 《研究文集》P119 1.2阳离子单体：甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵（MAPTAC或MPTMA） （1）AA/AM/MPTMA两性离子共聚物 《钻井液与完井液研究文集》P195 （2）AM/AMPS/MPTMA两性离子共聚物 《钻井液与完井液研究文集》P144; 《MPTMA/AMPS/AM的合成及其在钻井液中的应用》，河南化工，1993年10期，王中华 （3）AM/AA/ MPTMA/淀粉接枝两性共聚物
阴离子活性聚合体系的特征
阴离子活性聚合体系的特征：1）、活性中心同时引发增长，无链终止和链转移2）分子量随着转化率线性增大3）分子结构可控4）分子量可控，分子分部接近单分散。 为什么阴离子聚合是不能自动发生链终止？ 活性链上脱除H离子困难；活性链不能向反离子转移或多去反离子中某个原子而失活；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。 活性阴离子聚合应用：合成窄分子量分布的聚合物；阴离子聚合反应速率常数K P的测定；嵌段共聚物的合成；聚合物或大分子的末端功能化；耦合反应 氧阴离子聚合定义：是新近发现的一种活性聚合。它利用醇钾(ROK)在极性溶剂中生成的氧阴离子(RO-)作为活性中心引发在酯基的β-位上含有供电性的杂原子的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合。 氧阴离子聚合的特点：反应速度快活性高反应条件比一般的阴离子聚合温和可以在室温下合成结构精致的分子量分布窄的嵌段共聚物或大分子单体也可用于制备接枝共聚物。氧阴离子聚合引发剂：小分子醇或带有羟端基的聚合物与强碱反应形成的醇钾； 氧阴离子聚合的应用：1）、合成均聚物；2）合成大分子单体；3）合成嵌段共聚物；4）合成接枝共聚物 用氧阴离子聚合法合成嵌段共聚物有两种方式(1)利用带有端羟基的聚合物作为大分子引发剂一端带羟基的聚合得到二嵌段共聚物两端都带有羟基的则得到三嵌段共聚物(2)利用氧阴离子活性聚合的特征采用顺序加料法可获得二嵌段和三嵌段共聚物 点击化学的特征：1）反应过程简单、高效且具有选择性；2）反应条件温和，一般不需要进行基团保护；3）其实原料比较容易获得；4）反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；5）反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100%；6）反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。 研究较多的点击化学主要有4中类型：端炔基与叠氮的环加成反应CuAAC；环炔基于叠氮的环加成反应（SPAAC）;非醇醛羰基化合物的缩合反应，狄尔斯-阿德耳反应；巯基与碳碳多键的加成反应
第4章离子型聚合
第六章离子型聚合 6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较 自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。 (1) 引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 (2) 多种增长物种共存 对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置 BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1） ⅠⅡⅢⅣ 式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 (3) 单体结构 离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。 (4) 溶剂的影响 自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。 (5) 聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子
为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物
1. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 2. 分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。 解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。 阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。 阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。 3. 为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空 气并在密封条件下聚合？ 解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O 2,CO 2 均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。 4．使用Ziegler-Natta 引发剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 解：由于Ziegler-Natta 引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H 2O 、O 2、CO 等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H 2O 脱O 2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N 2保护下进行。残存的引发剂可通过加H 2O 、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。 18．乙烯、丙烯以及TiCl 4/Al(C 6H 13)3在乙烷中进行共聚合，已知r E =33.36，r P =0.032，若欲制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 解：由于r B =33.36，r P =0.032，故 r B ×r P =1.067≈1 因此可粗略的人为1/r P =r B 带入共聚物组成方程，整理后得 d[M 1]/d[M 2]=r1[M 1]/[M 2] 已知d[M 1]/d[M 2]=50/50，r 1=r B =33.36 代入后计算得 [M 1]/[M 2]=1/33.36≈3/97 1．何谓竞聚率？它有何物理意义？ 解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。 即r 1=k 11/k 12,r 2=k 22/k 21 它表征两个单体的相对活性。根据r 值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。 19．温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？r i 、r 2在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又有何影响？
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
聚合反应工程复习习题
1.聚合反应工程定义：聚合反应工程以研究工业生产规模进行的聚合反应过程的规律及反应器 最 佳 设 计 和 最 佳 操 作 的 学 科 。 2.聚合反应工程主要讨论：聚合反应器的特性；反应器的设计方法；聚合反应器的型式和结构；反应器的大小；物料衡算与热量衡算；最优化；聚合反应过程操作条件的稳定性。 3. 进行聚合反应器的最佳设计应从聚合动力学与聚合物系中的传递规律二方面着手，应用化学反应工程的方法使它们结合起来，对聚合反应器进行设计、放大。 4. 聚合反应工程的分析和研究方法：首先掌握“三传一反”理论基础，动量传递、热量传递、质量传递、化学反应动力学；其次掌握化学反应工程的常用放大技术，逐级经验放大法、解析法、模型法。 5. 设计反应器数学模型的方法：物料衡算方程、能量衡算方程、动量衡算方程。依据：质量守恒定律、能量守恒定律、动量守恒定律。 6. 反应速率定义为单位时间，单位反应体积中所生成(或消失)的某组分的摩尔数。即 7. 基元反应：如果反应物分子按化学反应式在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该 反应为基元反应。 8. 反应速率常数k 随温度的变化关系（阿累尼乌斯方程） 9. 反应器停留平均时间t 停留时间又称接触时间、反应时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。 10．空间时间τ（空时） 其定义为反应器有效容积V R 与流体特征体积流率 之比值。即 11. 平推流模型(PFR)亦称活塞流、柱塞流模型或理想置换模型，是一种返混量为零的理想流动模型。特点：沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同，因此，所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。 12. 全混流模型亦称理想混合模型或连续搅拌槽式反应器（CSTR ）模型。是一种返混程度为无穷大的理想流动模型。它假定反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合，反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，与出口处物料浓度和温度相等。特点：⑴各物料微元在反应器的停留时间不相同⑵物料充分混合，返混最严重 ⑶反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间变化 ⑷连续搅拌釜式反应器 13. 均相反应动力学研究的实验数据的处理方法有积分法和微分法，微分法相对精度高，较为常用 14. 物料A 的转化率 15. 一级不可逆反应 16. 二级不可逆反应（等温恒容） dt dCi r ± =1e RT E A k /0-=V t v == 反应器容积 反应器中物料的体积流量0v 0 R v V =τ0 000A A A A A A A C C C n n n x -=-=A A A A kC dt dC dt dn V r =-=-=1A A C C k t 0ln 1=??? ? ??-=A x k t 11ln 1