高分子材料的合成工艺

高分子材料的合成工艺

1.1 基本概念

单体(Monomer)----高分子化合物是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。

链节(Repreat unit)----链节指组成聚合物的每一基本重复结构单元。

聚合度(Dregree of Polymerization)----衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统一计平均值。

自由基----是指带电子的电中性集团，具有很高的反应活性。

引发剂（Initiator）----又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。

分子量（molecular weight）----化学式中各个原子的相对原子质量的总和，就是相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。

分子量分布（molecular weight distribution）----由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

均聚物(Homopolymer)----由一种单体聚合而成的聚合物。

共聚物(Copolymer)----由一种以上单体聚合而成的聚合物，生产聚合物的聚合反应成为共聚反应。

无规共聚物(Random Copolymerization)---- 在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。A和B两种单元在链中的排列顺序是不能预示的。在烯类单

体自由基共聚和时通常得到的是无规共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。

嵌段共聚物(Block Copolymerization)----高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构单元链段相接组成。通常可用离子型聚合一段段制备出嵌段共聚物，兼具有两种均聚物的性质。

交替共聚物(Alternating Copolymerization)----A和B两种结构单元在高分子链中交替排列。通过特定的烯类聚合物能得到交替共聚物，其性能与两类均聚物的性质也大不相同。

接枝共聚物(Graft Copolymerization)----共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。可用两类聚合物相互反应生成，也可由A种均聚物的主链引入一些可反应的基团，再接上由B形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的结合。

高分子混合物----两种或更多种聚合物混合在一起叫做高分子混合物，能将两种或者多种聚合物性质综合在一起。根据组成，共混结构不同可以得到各种不同的改性高分子材料以满足技术上的需要。

线性高分子（Linear polymers）----由长的骨架原子组成的，也可以有取代基，骨架原子都是C原子的又称为碳链高分子，主链骨架原子还含有非碳原子的又称杂链高分子。线性高分子通常是可溶解在溶剂中的，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。

支化高分子（Branched polmers）----支化高分子是由线性高分子链派生出一些支链，其组成的结构单元和支链是相同的，很多性质和线性高分子类似。但与线性高分子不同的是结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。

交联高分子（Crosslinked polymers）----高分子链间产生化学反应结合可产生交联或网状高分子。通常只能被溶剂溶胀，而不能溶解，也不能熔融。随着交联程度的增加，其能溶胀程度减少，当高度交联时溶胀也不能产生了。一些热固性树脂就是高度交联，而作为橡胶弹性塑料则具有轻度的交联结构。

玻璃化转变温度（glass transition temperature，Tg）----聚合度从玻璃态到高弹态之间的转变，成为玻璃化转变，对应的转变温度成为玻璃化转变温度，它与软化温度接近，由于高分子聚合的多分散性，玻璃化范围通常不是一个急剧的

转折点，而存在一个温度范围。她是聚合物耐热性的重要指标。如塑料应处于玻璃态，Tg是其适用的上限温度，而橡胶应处于高弹态，Tg是它适用的下限温度。

1.2 高分子聚合物的聚合反应

由低分子单体合成聚合物的反应总称作聚合。按聚合过程中单体-聚合物的结构变化，主要有官能团间的缩聚、双键的加聚、环状单体的开环聚合。

1.2.1 缩合聚合

缩聚是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，处形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等小分子副产物产生。缩聚物的结构单元要比单体少若干原子。

缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66（尼龙66），都是典型的例子。

1.2.2 加成聚合

加聚是烯类单体π键断裂后加成聚合起来的反应称作加聚反应，产物称作加聚物，如氯乙烯加聚生成聚氯乙烯。加聚物结构单元的元素组成与其单体相通，仅仅是电子结构有所变化，因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。

一般条件下，大部分烯类并不能自动打开π键而聚合，而是有赖于引发剂或外加能。引发剂一般带有弱键，易分解，弱键有均裂和异裂两种倾向。均裂时，

形成两个中性自由基。自由基、阴离子、阳离子都可能成为活性种，打开烯类的π键，引发聚合，分别成为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。配位聚合也属于例子聚合范畴。

1.2.2.1 自由基聚合

自由基聚合属于连锁聚合。自由基聚合机理，既由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应串、并联而成，应该与宏观聚合过程相联系，并加以区别。

链引发：链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂引发时，由两步反应组成。第一步是引发剂分解，形成初级自由基。第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

链增长：单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新的自由基。自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。

链终止：自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。

链转移：链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去电子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。1.2.2.2 离子聚合

离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应。根据离子电荷性质的不同，又可分为阴离子聚合和阳离子聚合。配位聚合也属于离子聚合的范畴，但是机理独特，分开来介绍。离子聚合与配位聚合都属于连锁机理，但与自由基聚合还有许多差别。

大部分烯类单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合对单体却有较大的选择性。通常带有氰基、羰基等吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，有利于阴离子聚合；带有烷基、烷氧基等供电子基团的烯类单体，如异丁烯、乙烯基烷基醚等，有利于阳离子聚合；带有苯基、乙烯基等的共轭烯类单体，如苯乙烯、丁二烯等，则既能阴离子聚合，又能阳离子聚合，更是自由基聚合的常用单体。杂环也是离子聚合的常用单体。

离子聚合条件苛刻，聚合速率快，低温聚合，反应介质的性质对反应有很大的影响。

1.2.2.3 配位聚合

配位聚合是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。学习和研究配位聚合，需要了解立体异构现象，掌握配位聚合引发剂（催化剂）、聚合机理和动力学、定向机理等基本规律，并从烯烃扩展到二烯烃。

1.2.3 开环聚合

环状单体σ键段裂而后聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物，反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。例如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯，己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺即尼龙-6。

除以上三大类聚合外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等，很难归到上述分类中，待高分子聚合反应研究到足够程度，再考虑归属问题。

聚合反应按聚合机理分类会分成逐步聚合和连锁聚合两类。这两类聚合反应的转化率和聚合物分子量随时间的变化均具有很大的差别。

1.3 高分子聚合物的聚合方法

聚合反应需要通过一定的聚合方法（过程）来实施。传统自由基聚合沿用本体、溶液、悬浮、乳液四种聚合方法。逐步聚合多采用熔融聚合、溶液聚合、界面聚合的属于；离子聚合则有溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合；实质上这些多可以归入本体聚合和溶液聚合的范畴。本小节主要介绍一下传统的四种聚合方法。

1.3.1本体聚合

1.3.1.1概念

单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应，是制造聚合物的主要方法之一。

1.3.1.2组成

分均相聚合与非均相聚合两类。如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；如生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本体聚合的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。

1.3.2 溶液聚合

1.3.

2.1概念

溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。

1.3.

2.2组成

单体+(油溶性)引发剂+溶剂，或单体+水溶性引发剂+水。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（V A-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（V A061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。

1.3.3悬浮聚合

1.3.3.1概念

溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。

1.3.3.2组成

单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水，油溶性引发剂主要有油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，过氧化物主要是过氧化二苯甲酰这一类物质。分散剂是以有机和无机之分，有机有聚乙烯醇类、无机有碳酸钙、碳酸镁，硫酸钡等。具体用哪种可根据产品的性能要求来决定。

1.3.4乳液聚合

1.3.4.1概念

乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。

1.3.4.2组成

单体，水，引发剂主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（V A-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（V A061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。(1)种类：(i)阴离子型:亲水基团一般为-COONa，-SO4Na，-SO3Na等；亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；(ii)阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐；(iii)两性型:氨基酸，甜菜碱；(Ⅳ)非离子型:聚乙烯醇，聚环氧乙烷等乳液聚合。(2)作用：(i)降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；(ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定；(iii)增溶作用，分散作用。

1.4 高分子塑料的混合与塑化

合成出来的高分子材料大部分是以树脂粉、树脂液等形状存在，在使用过程中造成诸多不便，需要进行进一步加工，制备成颗粒形状，便于运输，储存和使用。

塑料是以合成树脂为主要成分与某些配合剂相互配合而成的一类可塑性材料。根据组成不同，塑料可分为单组分和多组分塑料。

单组分塑料中树脂的含量很高，可达95%以上，只是为了加工工艺和使用性能广的要求，加有少量的配合剂，如润滑剂、稳定剂、着色剂等；多组分塑料则

是由合成树脂与多种起不同作用的配合剂组成的，多组分塑料在实际生产中应用较多。

大多数多组分粉状和粒状热塑性塑料或热团性塑料的配制是一个较复杂的过程，一般包括原料的准备、混合、塑化、粉碎或粒化等工序，其中物料的混合和塑化是最主要的工艺过程。

粉状和粒状塑料配制工艺流程团

粉料和粒料的配制一般分为四个步骤：I．原料的准备，II．初混合，III．初混物的塑炼，IV．塑炼物的粉碎和造粒。

1.4.1原料的准备

主要是对原材料进行预处理、配料计量和输送等。

合成树脂和各种配合剂由于在贮存和运输过程中，有可能混入杂质或吸湿，为了提高产品质量，在混合前要对原材料进行吸磁、过筛、过滤相干燥等处理以去除杂质和水分。

对于一些小剂量和难分散的配合剂，为了让其在塑料中均匀分散，可以先把它们制成浆料或母料，再混入混合物中。

配料计量是根据配方中各原料组成比率精确称量。固体树脂和配合剂的输送可用气动源送至料仓，液状配合剂的输送可用齿轮泵管道输送至高位贮槽，为混合过程连续化创造必要条件。

1.4.2 混合

这是物料的初混合，是一种简单混合，是在树脂的流动温度以下和较低剪切作用下进行的，在这一混合过程中，只是增加各组分微粒空间的无规则排列程度，

而不减小粒子的尺寸。一般是一个间歇操作过程。

在大批量生产时，较多使用高速混合机，其适用于固态混合和固液混合。S 型和Z型捏合机主要适用于固态和液态混合，对物料有较强的撕捏作用，另外还有转鼓式混合机和螺带式混合机。

通常对固态非膨润性物料混合的步骤是按则树脂、稳定刘、着色剂、填料和润滑剂等先后次序加到混合设备中，混合一定时间后，通过设备的夹套加热使物料升到规定的温度，使润滑剂熔化便于与树脂等物料均匀混合。

对固液膨润性物料混合的步骤是：先将树脂加入混合器升温至l00℃以内搅拌一段时间，去除树脂中的水分以便利于树脂较快地吸收增塑剂，然后把经加热过的增塑剂喷射到正在搅拌翻动的树脂中，再加入由稳定剂、着色剂等与部分增塑剂所调配而成的浆(母)料，最后加入填料及其他配合剂，继续混合到质量符合要求为止。

物料初混合的终点一般凭经验来控制：初混物应疏松不结块，表面无油脂，手捏有弹性；取样分析时混合物任何部分的各组分比例都应该是一样的。

1.4.3塑化

这是物料在初混合基础上的再混合过程，是在高于树脂流动温度和较强剪切作用下进行的。塑化的目的是使物料在温度和剪切力的作用下熔融，获得剪切混合的作用，驱出其中的水分和挥发物，使各组分的分散更趋均匀，得到具有一定可塑性的均匀物料。

塑化常用的设备主要是开放式塑炼机、密炼机和挤出机。

开炼机塑化塑料与空气接触较多，一方面团冷却而使粘度上升，会提高剪切效果；另一方面与空气接触多了易引起氧化降解。密炼机塑化的物料为团状的，为便于粉碎和切粒，需通过开炼机压成片状物。挤出机塑化是连续操作过程，塑化的物料一般为条状或片状，可直接切粒得到粒状塑料。

不同的塑料品种和组成，塑化工艺要求和作用也就不同；热塑性塑料的塑化，基本上是一个物理作用，但由于混合理化的条件比较激烈，如果控制不当，塑炼时也会发生树脂降解、交联等化学变化，给成型和制品性能带来不良的影响。因此，对不同的塑料应有其相宜的塑炼条件，一般需通过实践来确定主要的工艺控

制条件，如温度、时间和剪切力。

热固性塑料的塑化主要也是一个物理过程，但塑化时树脂起了一定程度的化学反应。例如酚醛压塑粉的配制，在塑化阶段既要使树脂对填料等配合剂浸润和混合，也要使树脂缩聚反应推进到一定的程度，这样才能使混合后的物料达到成型前应具有的可塑度。

塑化的终点可以测定试样的均匀和分散程度或试样的撕裂强度来决定，但实际生产上是凭经验来决定的。如开炼机塑化，可用小刀切开塑炼片，观察其截面，以不出现毛粒，色泽均匀为宜；密炼机塑化则往往通过密炼机转子运转时电流负荷的变化来判断的。

1.4.4粉碎和粒化

为了便于贮存、运输和成型时的操作，必须将塑化后的物料进行粉碎或造粒，制成粉状或物状塑料。粉状塑料和粒状塑料无原则区别，只是细分程度不同。对相同组成的物料是制成粉状还是粒料，主要由物料的性质及成型方法对物料的要求来决定。一般挤出、注射成型要求的多是粒状塑料，热固性塑料的模压成型多数是要求粉状塑料。

粉碎和造粒都是将塑化后的物料尺寸减小，减小固体物料尺寸的基本作用通常是压缩、冲击、摩擦和切割等。

1.4.4.1粉碎

粉状塑料一般是将塑化后的片状物料用切碎机先进行切碎，然后再用粉碎机粉碎而得到。某些热同性粉状塑料，如酚醛压塑粉则选用具有冲击作用和摩擦作用的粉碎机和研磨机来完成粉碎。

1.4.4.2粒化

塑料多数是韧性或弹性物料，要获得粒状塑料，常均具有切割作用的造粒设备。造粒的方法根据塑化工艺的不同有以下三种：开炼机轧片造粒；挤出机挤出条冷切造粒；挤出热切造粒。