杂多酸的研究进展1108010224李轶凡

摘要

杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

关键词：杂多酸催化多功能

目录

杂多酸催化剂 (3)

一、定义 (3)

二、制备 (4)

2.1Dawson杂多酸制备 (4)

2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)

2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)

2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)

2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)

2.3.1直接负载法 (5)

2.3.2接枝法 (5)

2.3.3密封法 (5)

三.应用 (6)

3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)

3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)

四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)

4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)

4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)

4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)

4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)

4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)

4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)

参考文献 (11)

杂多酸催化剂

一、定义

杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。研究最多的杂多酸酸根为PMo12 O40-3，其中杂原子P和多原子Mo的比例为1:12。杂多负离子是大体积的纳米级金属簇，其直径通常为1-5 nm。抗衡离子由于体积小，很少与特定的杂多负离子结合，大多是被几个杂多负离子所共有。小体积的水分子或溶剂分子可进入晶格之间的间隙。具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[1]。杂多酸是很强的质子酸。杂多酸酸性强度可用以下方法来调控：（1）调整杂多酸负离子的组成元素。

（2）部分中和，形成酸性盐。

（3）形成不同金属正离子的酸性盐。

（4）形成有机碱的鎓盐。

（5）固载在不同的载体上。固载型杂多酸的酸强度和催化活性取决于载体的类型、固载量和预处理条件，最常用的载体是SiO2。

杂多酸化合物的主要物理性质

（1）溶解性

杂多酸易溶于水和低碳醇等含氧有机溶剂。由Li+, Na+等小体积抗衡离子形成的杂多酸易溶于水，由K+, NH4+等大体积抗衡离子形成的杂多酸难溶于水。由大体积有机正离子（如四丁基铵正离子）形成的鎓盐不溶于水，但能溶于有机溶剂。

（2）热稳定性

杂多酸化合物的热分解是一个复杂的过程。如H3 [PW12O40]的水合物在加热时，在100 oC以下先失去结晶水，在100-280 oC再失去通过氢键与质子结合的水，最后在370-600 oC 失去所有的质子，变成WO3和P2O5。造成分解，失去催化活性。典型的分解温度：465 oC。

二、制备

2.1Dawson杂多酸制备

随着合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引人到多酸化合物的合成过程中．在制备2：18系列的三元杂多化合物的研究中，常规合成方法是先控制降解饱和系列杂多化合物，然后加入取代原子，但对于稳定性较差的饱和系列杂多化合物，由于容易水解成简单的酸根离子，使得降解步骤难以控制，因而对制备某些三元杂多化合物有一定的局限性．本文主要采用分步加入原料一分步酸化、回流煮沸一乙醚萃取的方法合成了4种Dawson型磷钨钒杂多酸，化合物通过热重分析研究了磷钨钒杂多酸的结晶水含量，并且通过红外光谱及x射线粉末衍射对其进行了结构表征．2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成

称取56．08g的NaWO·2H0(0．17mo1)溶于100mL水中，再加入3．12g的NaH2 PO ·2H0(0．02mo1)，再次加水100mL，然后滴加1：1H2SO4调节pH值3～4，再加入 1．17g 的NH4VO3(0．01mo1)，再次用1：1H2SO4调节pH值为3．45，加热回流8h．冷却后移人分液漏斗，加入150mL乙醚，分次少量加入1：1H2SO4，充分振荡，静置后分3层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物．用乙醚重复操作2～3次，合并红色油状物．向杂多酸醚合物中加入少量水，置真空干燥器中缓慢除醚，得到的产物具有明显的晶形，用0．5％的H2SO4进行重结晶，即可得到H7[P2W14VO62]．30H2O样品(收率 93．67％)．

2 .2 Keggin型杂多酸的合成

2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成

杂多酸盐Na3[Ni(MolZrO39)]·xH2O的合成：称取 10．65gNa2MoO4·2HO(0．044mo1)溶于200mL水中，冰醋酸酸化至pH=6．5，不断搅拌下加入0．2mol／L的ZrOC1：·8HO溶

液20mL (0．004mo1)，出现白色沉淀，继续酸化至pH约为5．5，70℃下搅拌至澄清，分批加入0．2mol／LNiC1·6H，O溶液20mL(0．004mo1)，煮沸回流1h，重结晶提纯，干燥后密封保存，产物为淡蓝绿色的粉末。

2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备

2.3.1直接负载法

直接负载法是将活性组分用物理混合、水热分散、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法。这种方法通常是通过活性组分配体与载体表面的硅羟基间的离子键相互作用或活性组分直接吸附在载体上实现负载的。采用等体积浸渍法将 H P Mo 9 V ： N b ，O 负载在 S i O 2上，其研究结果表明，杂多酸与 S i O ：载体表面是通过端氧和桥氧发生键合作用而实现负载的。直接负载法操作简单，但载体与活性组分间的相互作用会导致负载配合物的结构与其在均相体系中产生很大差异，且活性组分在载体上不稳定，易脱落而流失。其次，活性组分的载量太小，且由于活性组分在载体不同位置的固载而易造成活性中心分布不均匀[4][5]

2.3.2接枝法

在 P—Mo—W 杂多酸催化剂的配体上引入些官能团或直接通过共价键与载体进行接枝，实现杂多酸金属配合物在固体表面的引入也是目前研究较多的负载方式由于载体表面一般存在一些活性基团(如羟基) ，因此可以采用含有三甲氧基或三乙氧基等活性基团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，利用烷氧基与羟基易发生缩合反应而成醇的性质，实现P—Mo—w 杂多酸催化剂的引入。这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定、负载量高、活性组分不易脱落等优点。接枝过程中的原位分离(site—isolation) 防止了活性位相互作用造成的催化剂失活。但共价键接枝负载有可能与均相催化剂中的有机基团反应，造成负载性失活。此外，接枝长度也可能对催化体系的活性、稳定性及产物的选择性产生一定的影响.

2.3.3密封法

为了尽量保持固有催化剂的催化特性，将P—Mo—W 杂多酸密封于多孔固体基质中，反应物经固体基质的孔道与杂多酸催化剂进行接触，进而发生催化反应，这就是所谓的密封法。有研究者在负载过程中采用一种称之为“瓶中造船”或原位合成组装P—Mo—W 杂多酸，杂多酸形成后被截留在多孔材料笼中。密封法既不需要辅助基团对固有催化剂进行官能团化，也不需要对载体进行修饰。固有催化剂并不像接枝法那样与载体表面以共价键相连，而是被包裹在多孔固体基质内，更好地保持了均相催化剂的特征。密封负载时不受载体表面活性位( 如SiO2 上的硅羟基 ) 数目的限制，故P—Mo—W 杂多酸催化剂的负载量比接枝固载法要大，且杂多酸催化剂本体在载体内的分布更为均匀。因此，密封法得到的负载型催化剂的活性在理论上与固有催化剂的活性比较接近

三.应用

3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能

水溶性偶氮染料是印染行业废水处理的主要对象。由于该类废水大多含有苯环, 用化学和生物等方法处理该类废水的效果均不是特别理想, 因此,人们一直在寻求比较理想的处理方法。杂多酸盐, 特别是具有K egg in型结构的杂多酸盐, 因其独特的催化活性被众多学者用于染料废水的处理, 但目前国内外的报道大多都是在以W元素为主的杂多酸盐在紫外光照射下进行降解的,很少有人涉及Mo系元素及超声降解染料废水的研究。超声波的洞穿能力很强, 即使在水介质中一般也可达到15.. 20 cm。同时, 光能催化的化学反应, 超声波往往也能胜任。本实验是以自制的具有K egg in 型结构的N a5 [ Ce( ZrMo11O39 ) ] xH2O 杂多酸盐( 11..铈钼锆杂多酸盐)为催化剂, 用超声波代替紫外光降解水溶性的偶氮染料酸性绿B ( AGB ), 并对合成的杂多酸盐进行表征, 以此探索Mo 系Kegg in 型结构杂多酸盐超声降解AGB 染料溶液的效果。结论( 1)实验合成的Na5 [ Ce( ZrMo11 O39 ) ] xH2O 杂多酸盐基本符合Keggin型结构杂多酸盐的特征。( 2) N a5 [ Ce ( ZrMo11O39 ) ] xH2O 杂多酸盐能够利用超声波对AGB染料溶液进行降解。( 3)在本实验条件下, 对AGB 染料溶液降解的最佳条件: 杂多酸盐的投加质量浓度为0. 8 g /L, AGB 染料溶液的质量浓度为10mg /L, 超声功率为100W, 频率为45 kH z时, 处理60m in, 降解率最高可达86. 9%。

3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源, 采用溶胶- 凝胶法合成二氧化硅负载的磷钼杂多酸铵( AMPA) 、磷钨杂多酸铵( A TPA) 催化剂, 初步的研究结果表明, 负载后, AMPA 和AT PA 均保持了Keg gin 结构, 而在催化苯液相硝化反应的研究中, 负载催化剂表现了优良的苯硝化反应催化性能和硝基单取代选择性.苯的硝化反应是一种重要的有机合成反应, 其产物硝基苯是一种重要的有机合成中间体, 尤其用于生产苯胺染料. 传统的苯硝化方法是硝酸- 硫酸混酸法, 在浓硫酸的催化作用下, 苯与硝酸反应得到硝基苯,该方法需要大量的浓硫酸作为催化剂, 生产结束后会产生大量的废酸及酸性废水,后处理困难, 同时对环境造成严重污染, 而且浓硫酸对设备具有较强的腐蚀性. 而负载AMPA、A TPA 催化剂在反应体系中是以固体存在, 作为硝化反应中硫酸的替代催化剂, 具有易与产物分离、不污染环境、不腐蚀设备、后处理简单及可重复利用等许多优点, 明显改善了硝化反应环境.

四、负载型杂多酸催化剂的研究进展

负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料, 其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性, 而且减少了设备腐蚀和环境污染, 且易于回收利用。本文着重综述了近年来活性炭、S iO2、MCM - 41分子筛等各种负载型杂多酸催化剂的研究成果和动态, 包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸性质的关系等。最后通过负载型杂多酸催化剂目前存在的问题, 展望了其今后的研究方向和重点。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持传统酸催化剂低温、高活性和高选择性的优点, 又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题, 并能重复使用, 是新一代固体酸催化材料。负载型杂多酸催化剂的催化性能加强,其适用范围更加广泛,逐步替代传统的均相无机酸催化剂, 而且在改进工艺流程、节能降耗、环境保护方面都蕴含着巨大的潜能。国外用杂多酸为催化剂已工业化生产,我国近年来对杂多酸型催化剂的研究和应用进展很快,充分开发研究杂多酸催化剂并使之工业化必将会给我国的石油化学工业和精细化学品合成带来很大的经济效益和社会效益。

4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究

没食子酸甲酯(MG)与其它没食子酸烷醇酯一样, 对血小板聚集有对抗作用,对心脑血管梗塞、短暂性局部缺血、过敏及哮喘等有治疗作用。活性炭负载磷钨杂多酸( PW12 )是酯化反应的高效催化剂, 其催化活性高, 选择性好, 再生速度快, 是一种高效、低温型催化剂。

与硫酸催化法相比, 其副反应少, 产品易精制, 纯度高; 设备腐蚀大大减轻; 生产三废少, 环境污染减少; 酯化率高。采用室温浸渍法制备的一系列磷钨杂多酸H7PW12O42.. 4H2O-活性炭催化剂,在负载量小于30% 的范围内,磷钨酸仍然在活性炭表面呈高度分散状态,催化剂保持较大的比表面积。负载30%的磷钨酸对应最大的酸量,酸强度变化不明显, 负载量增加, 催化剂酸量降低。催化剂的酸性来源于磷钨酸的贡献。

4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯

众所周知, 介孔分子筛大的比表面积、较高的热稳定性, 使其成为一种具有巨大应用潜力的催化剂或催化剂载体。目前, 国内外研究用于负载杂多酸的介孔分子筛载体主要有MCM 系列、SBA..15及HMS系列。而制备这些载体都需要使用价格昂贵的表面活性剂, 致使催化剂的成本提高.采用廉价、对环境友好的柠檬酸为成孔剂制备介孔分子筛材料, 该制备方法简便, 且得到的介孔材料具有较大的比表面积。因此采用这种方法制备纯硅介孔分子筛材料作载体, 然后按照不同的质量比负载l2..磷钨酸, 得到负载型的固体酸催化剂, 用于乙醇脱水制备乙烯反应。考察了不同负载量和反应温度对乙醇转化率和乙烯选择性的影响。采用柠檬酸为成孔剂制备介孔分子筛载体, 然后通过浸渍法制备不同负载量的HPW /NMS固体酸催化剂。采用XRD、FT..IR、N2吸附。脱附和TEM表征方法对载体和不同负载量的催化剂进行表征. 从表征结果可见, 介孔载体NMS 具有较大的比表面积, HPW 在载体表面分散较好, 并保持完整的杂多酸K egg in结构. 该系列催化剂用于乙醇脱水制备乙烯反应. 从反应结果来看, 反应温度为200 , 负载杂多酸量从10% 增加到70% , 乙醇的转化率从0. 9% 增加到94. 4% , 而乙烯的选择性从20% 增加到89. 5% . 此外, 催化剂的催化活性随反应温度的升高而增加。由于本实验中所采用的载体NMS制备过程相对简单, 且成孔剂廉价。

4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化

环氧脂肪酸甲酯( EFAME s)是一种加工聚氯乙烯( PVC )用的无毒增塑剂。现有工艺以甲酸(或乙酸)和过氧化氢H2O2生成的过氧甲酸(或过氧乙酸)为氧化剂, 造成大量甲酸废水排放, 且产品色泽差、环氧值和H2O2利用率较低。随着人们环保和资源高效利用意识的加强, 开发新型催化体系和清洁工艺, 改进产品质量非常迫切。以H2O2为氧源,固体磷钨杂多酸可催化烯烃的环氧化反应, 但体系的非均相性质导致传质效率比过氧甲酸法低得多。奚祖

威等将磷钨杂多酸与季铵盐相转移催化剂结合实现了均相体系催化烯烃环氧化, 反应结束后催化剂从反应体系中沉淀析出。磷钨杂多酸季铵盐Q3 [ PW4O16 ] ( Q 代表....C5H5N ( CH2 ) 15CH3C l等)本身不溶于反应体系, 与氧化剂H2 O2作用后很快溶于反应体系, 当

H2O2耗尽后催化剂又形成沉淀, 过滤回收即可循环使用. 该方法已用于以H2 O2为氧源, 在较温和的条件下催化丙烯、环己烯、辛烯和苯乙烯等多种烯烃的环氧化。

4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯

草莓酯的合成一般是以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料，在催化剂作用下脱水缩合而成。已见报道且效果较好的催化剂有硫酸铝、铌酸、果酸和硫酸铜复合物、固体超强酸

SO42--TiO2/Al2O3、杂多酸及固载杂多酸等。杂多酸类化合物是固体超强酸的一种，是取代液体酸的绿色环保型催化剂，具有强而均一的质子酸和"准液相"特性，因而受到催化工作者的关注。但酯化反应中杂多酸与醇和羧酸形成均液相催化物系反应液需经洗涤分离催化剂，价昂的杂多酸难以回收利用，后处理工艺复杂，废液排放量大。将其固载化不仅可扬长避短，而且可减少其用量，增大与反应物的接触面积，加快反应速度，提高经济效益。考虑到纳米催化剂的优异性能和杂多酸对环境友好的特点。我们采用溶胶一凝胶法制备了纳米复合硅钨杂多酸催化剂，对草莓酯的合成进行了研究，结果表明，本法反应时间短，产品收率高，催化剂催化活性高，可以多次重复使用，催化剂与产物容易分离，后处理简单，几乎没有废液排放，对环境友好，有利于工业生产。

4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展

将杂多酸( 盐) 负载于纳米TiO2 颗粒上制备的新型复合光催化剂与TiO2 及杂多酸单体相比, 使有机物的光催化活性大幅提高, 不仅解决了杂多酸易溶于水、比表面积低、易失活的问题, 同时也解决了TiO2 颗粒光催化反应中存在的催化效率不高等缺点。但是, 该复合催化剂仍然不易分离回收, 使其工业应用仍然受到限制,目前已有研究人员将这种复合催化剂负载于介孔物质, 以便于分离。如可将TiO2、杂多酸( 盐) 共同负载至S iO2 介孔材料中, 同时引入磁性纳米材料, 如Fe3O4 纳米颗粒, 则有利于复合光催化剂的磁性回收, 有望解决粉体催化剂不易分离回收的问题。利用TiO2 光催化剂降解污染物研究中不变的目标就是不断提高其光催化活性, 并拓宽其光响应范围。由于人们不断以新的技术手段改进催化剂的

性能, 因此在制备复合光催化剂的过程中, 需要对光催化剂活性的影响因素进行分析并得出合适的实验条件, 例如杂多酸( 盐) 的浓度、种类的选择以及在催化过程中被降解有机物的浓度等因素, 同时, 需要积极探讨污染物在催化剂表面的反应历程, 确定杂多酸( 盐)的价态结构、表面结构等因素与光催化活性的关系, 以扩大催化剂的光响应范围, 减少耗能, 降低成本, 增强实用性。

4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究

磷酸酯是一类阴离子表面活性剂, 具有优良的抗静电性、润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、分散性、润滑性、缓蚀防锈等特性, 其生物降解性好, 与一般表面活性剂比较, 毒性和刺激性低, 尤其是热稳定性、耐碱性、耐静电解质性、抗静电性等性能更好。磷酸酯还是一类重要的缓蚀阻垢剂。尤其是近年来, 随着乙烯工业的飞速发展, 使用含磷类有机化合物抑制乙烯裂解炉结焦成为结焦抑制剂的发展趋势, 磷酸酯作为合成结焦抑制剂的重要中间体, 在石油化工行业极具应用潜力。

参考文献

[1]铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能张治宏1, 2, 薛.. 峰1, 3, 李.. 煊2, 王晓昌西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 陕西西安.. 710055;

[2] 西安工业大学

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[3]二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究刘丽君耿辉李杰丁俊红崔庆新李考真 ( 聊城大学化学化工学院, 山东聊城252059)

[4]负载型杂多酸催化剂的研究进展于荟 (南京化工职业技术学院, 江苏南京210048)

[5]活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究黄莉, 谢晖, 陶波, 张赛南 (南京工业大学化学化工学院, 江苏南京210009)

[6]文章编号: 10013555( 2010 ) 03022206 磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化冯树波 , 杨华, 郑二丽, 张琳, 范明 (河北科技大学化学与制药工程学院, 河北石家庄050018 )

[7]文章编号:1006- 4184（2010）06- 0015- 03 纳米复合杂多酸催化合成草莓酯

张彦岭张富捐（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）

[8]钨锌杂多酸盐催化合成庚酸乙酯薛华任跃红董金龙..( 太原师范学院化学系太原市黄陵路19 号030031)

[9]杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究王景芸 ( 辽宁石油化工大学职业技术学院, 辽宁抚顺113001)