分析化学中的误差处理

分析化学中的误差处理

要求：掌握误差的概念、分类及总体和样本的统计。树立任何科学测定过程均有“误差”的概念；掌握有效数字的概念及其运算规则；理解随机误差的正态分布、区间概率；掌握少量数据处理（t 分布）、置信区间的概念及计算；掌握t 检法和F 检验法；掌握异常值的取舍；理解系统误差的传递；掌握随机误差传递的计算；掌握三种校准方法及一元线性回归分析和线性相关性的评价；了解提高分析结果准确度的方法。

一、误差和偏差 1.Error （误差）：difference between measured value to the true value

E=x-xT (absolute), Er=E/xT (relative)

2. Deviation （偏差）:difference between measured value to mean value

3. 平均偏差

相对平均偏差

4. standard deviation(标准偏差)

5. Systematic error (系统误差)：arises from a flaw in a equipment or the design of an experiment.

Key feature : It is consistent, can be detected, and corrected.

6. Random error (随机误差): arises from effects of uncontrolled variables in the measurements. Random error results from reading a scale and random electronic noise in an instrument.

Key feature : positive and negative fluctuation occur with approximately equal frequency and can be completely eliminated

7. Precision (精密度): describes the reproducibility of a result.

8. accuracy (准确度): describes how close a measured value to a “true” value 准确度高，一定要求精密度高。

二、significant figures （有效数字）

1. Definition ：the minimum number of digits needed to write a given value in scientific notation(符号，记号）without loss of accuracy

2. 运算规则：加减法运算中，有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为准。乘除法运算中，以有效数字位数最少的那个数据为准。

3. 修约规则：四舍六入五成双

4. The real rule for significant figures: The first uncertainty figure of the answer is the last significant figure

三、随机误差的正态分布

1．正态分布：分析化学中测量结果的数据在消除系统误差的条件下，一般随机误差符合正态分布规律，其分布密度为：

d x x =-x x

d n -=∑100%

r d

d x =?s =

22

()/2

()x

y f xμσ

--

==

正态分布曲线中，横坐标为测量值x时，表示测量值的概率分布。横坐标为下（x－μ）时，表示随机误差的概率分布。若以σ表示随机误差，即定义

-

x

u

μ

σ

=

并将正态分布中的横坐标以u为单位表示，则正态分布曲线变为标准正态分布，其密度函数表达式为

2/2

()u

y f x-

==

2．随机误差的区间概率。根据标准正态分布可以求出区间0－u的概率，该数据可以由正态分布概率积分表查得。

四、少量数据的统计处理

1．t分布曲线：对于无限次测量，可用正态分布进行计算，但在实际工作中，往往只有有限次的测量，此时少量数据服从t分布曲线。t分布与正态分布具有相同的形状，所不同的是，用样本平均值的标准偏差s来代替σ，且t分布曲线随自

由度f而改变，当f趋于无穷大时，t分布趋于正态分布。

t分布下一定范围的面积就是t值出现的概率，t分布曲线横坐标的值tα，f可从t分布表中查得

2．平均值的置信区间。表示以平均值为中心，包括总体平均值的范围。

3．显著性检验。检验测量数据是否与标准值一致；以及不同分析人员，不同分析方法，不同实验室之间的测量值之间或标准偏差是否存在“显著性的差异”，即系统误差。如果分析结果之间存在“显著性的差异”，就认为它们之间存在系统误差，否则就认为没有系统误差。有t检验法(student’s t test)和F检验法。

⑴F检验法。通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。根据

计算F值，若

calculated table

F>F，则存在系统误差，反之，则不存在系统误差。

⑵student’s t test:

a．comparing measured result with a “known” value平均值与标准值的比较

x

x

t

s

μ

-

=

x

μ=±

2

2

s

F

s

=大

小

at the 95% confidence level,

d

the tw o results

are considered to be ifferent

calcula

calculated tab

te

le

d

t

if t t

=

>

。

b ．compare two results obtained from two different methods 两组平均值比较。先用F 检验法判断两组数据的精密度是否有显著性差异，若没有，则根据下式计算合并标准偏差和t 值

4．异常值的取舍。一组数据中，往往有个别数据离群较远，这一组数据称为异常值（或可疑值，极端值）。如果这一数据不是因为过失而造成的异常，就应该按照数理统计的方法进行判断，以决定保留与否，一般有4d 法，Q 检验法和格鲁布斯法等。 ⑴4d 法

3444σδσσδδσδ=根据正态分布规律，偏差超过的个别测量值的概率<0.3%,故这一测量值通常可舍去。

＝0.8, 3，即偏差超过的个别测量值可舍去。对于少量数据，只能以s 代

替，用d 代替，故可粗略地认为，偏差超过d 的个别测量值可舍去。但这样处理问题存在较大的误差.

具体做法是：求出除异常值以外的 其它数据的平均值和平均偏差,然后将异

常值与平均值比较，如绝对差值大于4d ，则为可疑值舍去，反之保留。 ⑵Q 检验法

Arrange the data in order of increasing value ,

11

2111

calculate table if is questionable value if is questionable value Q >Q discard the questionable value.

n n n n n x x x x x x x x x x -----Q=

Q=

当，

⑶格鲁布斯法

Arrange the data in order of increasing value ,

1

1n calculated table T is define as if x is questionable

if x is questionable

If T >T ,the questionable point should be discard

n x s x s

--x T=x T=

t =

pooled s =at the 95% confidence level, the two results

are considered to be different calculated table f t t i > 。

五、误差的传递 系统误差的传递：加减法运算时，分析结果的绝对误差是各步绝对误差的代数和；乘除法运算时，分析结果的相对误差是各步相对误差的代数和。

随机误差的传递：加减法运算时，分析结果的标准偏差的平方是各步标准偏差的平方和的总和；

乘除法运算时，分析结果的相对标准偏差的平方和是各步相对标准偏差的平方和的总和。

六、校准方法

1．外标标准工作曲线法：应用于体系简单，基体效应小的样品的测定。通过测绘标准曲线（须进行空白校正，线性好坏用相关系数来衡量），来求待测物含量的方法

2．标准加入法：应用于背景复杂的样品的测定。In standard addition , known quantities of analyte are added to the unknown. It is especially appropriate when the sample composition is unknown or complex and affects the anlytical signal. The matrix is everything in the unknown, other than analyte. 在标准加入法中，外加的物质就是待测物质。 ⑴单次标准加入

其中：

⑵多次标准加入法－（固定体积）：The x-intercept of the extrapolated line is the conc. of unknown after it has been diluted to the final volume. Standard additions should increase the analytical signal to between 1.5-3.0 times its oringinal value. ⑶多次标准加入法（增加体积）：

,

3. 内标法：An internal standard is a known amount of a compound, different from analyte, that is added to the unknown. Signals from analyte is compared with signal from the internal standard to find out how much analyte is present

Internal standard are especially useful for analysis in which the quantity of sample analyzed or the instrument response varies slightly from run to run for reasons that are difficult to control. It is widely used in chromatography because the small quantity of sample solution injected into the chromatograph is not reproducible 六、提高分析结果准确度的方法

分析时常用减小测量误差、增加平行测定的次数、消除测量中的系统误差。

4e =

4e =[]standard addition equation: [][]i x

f f s x X I S X I +=+0[][]() [][]()

s f i f i V V

X X S S V V

==00

function to plot function to plot

on y-axis on x-axis ()[]()[]x x S S X i i I I I V X V V

S V +=+

00

() []()S S X i V V

plot I versus S V V +x-intercept =original conc. of unknown, [X]i

选择合适的分析方法等措施来提高分析结果的准确度