记忆合金

南京航空航天大学

硕士学位论文

原位自生碳化物颗粒增强Fe-Mn-Si基形状记忆合金及性能研究

姓名：王河廷

申请学位级别：硕士

专业：材料加工工程

指导教师：沈以赴

20080301

南京航空航天大学硕士学位论文

摘要

形状记忆合金是最具实用价值金属功能材料之一，Fe-Mn-Si基合金具有价格低廉、工艺简单等一系列优点。但该系合金的形状回复率不高，耐蚀性能较差限制了其应用范围的进一步扩大。本文通过优化合金成分设计，对原位自生碳化物颗粒增强Fe-Mn-Si基合金形状记忆效应及其相关性能进行了研究。

通过添加适量Nb，V，Ti，RE(Ce)等合金元素，设计了八种典型成分的Fe-Mn-Si基形状记忆合金，并用原位自生法制备出了碳化物颗粒弥散分布增强的Fe-Mn-Si基合金。

采用金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪等研究了合金的显微组织及物相成分。固溶态合金基体主要为奥氏体及少量热诱发ε马氏体，生成适量的热诱发马氏体对合金形状记忆效应有利。随着预变形量增大，合金组织中应力诱发ε马氏体开始增多，由原来的单一方向ε马氏体变成交叉方向马氏体。

采用拉伸变形法，研究了不同工艺参数、不同成分合金的形状记忆效应。结果表明，固溶态合金在变形前于一定的温度（750℃）进行时效处理（250min）能有效提高合金的形状记忆效应。随时效处理温度的升高，合金形状回复率缓慢提高，在750℃下达到最大，之后开始下降。合金的形状回复率随着预变形量的增大而减小，在预变形为2％时达到最大值，其中成分为Fe-14.0Mn-6.0Si-9.0Cr-5.0Ni-0.83Nb-0.045Ce合金的回复率达到96.9％。热机械训练能有效提高合金形状回复率，特别是第一次训练提高最为显著。

Fe-Mn-Si基合金中加入适量的Cr，Ni，Nb等元素可以显著提高合金耐腐蚀性能，在碱性NaOH溶液中其耐蚀性是304，316不锈钢的3倍。

关键词：Fe-Mn-Si基合金，形状记忆效应，原位自生颗粒，预变形，时效温度，热机械训练，马氏体相变

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ABSTRACT

Shape memory alloys are one kind of functional materials possessing a great

practical use. The Fe-Mn-Si based alloys have a series of advantages such as low cost and processing easiness. However, the low shape memory recovery ratio and the limited anti-corrosion ability restrict their usage. In the present paper, the in-situ carbide particulate reinforced Fe-Mn-Si based shape memory alloys (SMA) were prepared by optimizing the compositions. The mechanical properties of the prepared alloys were also studied.

Eight kinds of Fe-Mn-Si based SMA were designed by adding a suitable amount

of Nb, V, Ti, and RE (Ce) elements. The Fe-Mn-Si based SMA reinforced with a uniformly dispersed in-situ carbide particulates were prepared.

Optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to study the microstructures and phases of Fe-Mn-Si based alloys. The solid solution stated alloy matrix mainly consisted of the austenite and a small amount of heat reduced εmartensite. The presence of a suitable amount

of heat reduced ε martensite favored the enhancement of the shape recovery ratio. With increasing the pre-deformation degree, the amount of the stress induced martensite increased, and its orientation changed from a single direction to a crossed from.

Tensile tests were used to study the shape memory effect of the alloys by changing the processing parameters and the chemical compositions. It showed that the shape memory ratio of the solid solution stated alloys increased significantly after an ageing treatment (250 min) at a proper temperature (750℃) before deformation. The shape memory ratio of the alloys enhanced with increasing the ageing temperature. A maximum value was obtained at 750℃, above which the shape memory ratio showed a decrease. The shape recovery ratio of the prepared alloys decreased with increasing the pre-deformation degree. A best shape memory ratio was obtainable at 2% pre-deformation. The recovery ratio of Fe-14.0Mn-6.0Si-9.0Cr-5.0Ni-0.83Nb- 0.045Ce alloy reached a high value of 96.9%. The shape recovery ratio of the alloys could be effectively improved through suitable

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thermo-mechanical training, especially the first cycle training.

The anti-corrosion ability of the Fe-Mn-Si based alloys was improved by adding a suitable amount of Nb, V, Ti, and RE (Ce) elements. The experimental results showed that the anti-corrosion ability of alloys in NaOH solution was three times higher than that of 304 and 316 stainless steels.

Key words: Fe-Mn-Si based alloy, Shape memory effect, In-situ autogeny particles, Pre-deformation, Aging temperature, Thermo-mechanical training, Martensite transformation

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vi 图表清单

图清单

图1.1 普通金属与形状记忆合金的应力应变示意图 (1)

图1.2 形状记忆合金晶体转变的示意图 (6)

图1.3 半热弹性相变合金中形状记忆效应示意图 (8)

图1.4 应力诱发马氏体相变示意图 (9)

图1.5Fe-30Mn-6Si合金晶粒尺寸对形状记忆效应的影响 (12)

图2.1 形状记忆效应关系图 (18)

图2.2Si对Fe-30Mn-Si合金ε马氏体相变体积变化率的影响 (19)

图2.3试样材料加工工序示意图 (21)

图2.4 板材拉伸试样图 (21)

图2.5试样拉伸示意图 (22)

图2.6电解抛光示意图 (23)

图3.1 时效温度对形状回复率的影响 (25)

图3.2 不同合金试样的最佳时效温度变化 (26)

图3.34#合金试样不同时效处理温度下750℃回复退火后的金相组织 (27)

图3.44#合金试样750℃时效处理下高倍显微组织 (28)

图3.5 图3.4中A点颗粒成分 (28)

图3.6 不同成分合金在750℃时效处理时的金相组织 (30)

图3.7 实验工序图 (31)

图3.8 试样经750℃回复退火时预变形量对形状回复率的影响 (32)

图3.9 预变形量对合金的影响 (33)

图3.10 训练次数和回复率之间的关系 (36)

图3.11 热机械训练后合金金相组织 (37)

图3.124#合金试样X射线衍射图样 (39)

图4.1 时效温度对合金硬度的影响 (42)

图4.2时效温度对试样屈服强度的影响 (44)

图4.3回弹高度测量示意图 (45)

图4.4 不同载荷下时效温度对回弹性的影响 (49)

承诺书

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

(保密的学位论文在解密后适用本承诺书)

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第一章绪论

1.1 引言

形状记忆材料是近几十年发展起来的一种新型功能材料。这种材料最主要的特征是具有形状记忆效应[1-3](Shape Memory Effect，SME)，形状记忆效应是马氏体相被加热时恢复为原来的母相时所产生的一种现象，即材料处于低温时变形（通常在M S以下或M S附近），加热到临界温度（如A S）因逆相变而回复到其高温形状的现象[4]。除高分子材料是因链结构随温度改变而呈现SME外，金属和陶瓷记忆材料都是因为马氏体相变的可逆性而呈SME的[5]，具有这种效应的合金称为形状记忆合金[1] (Shape Memory Alloy，SMA)。普通金属及合金材料受到外力作用后首先发生弹性变形，达到屈服点开始产生塑性变形，外力去除后留下永久变形，即使加热形状也不能得到回复；形状记忆效应不同于金属的热胀冷缩，它不但能受热膨胀而伸长，也能受热冷缩和弯曲，图1.1显示出了普通材料和形状记忆合金材料之间的特性差别[6, 7]。

（a）普通金属材料（b）形状记忆合金

图1.1普通金属与形状记忆合金的应力应变示意图

形状记忆效应的发现最早可追溯到1932年Olander A在Au-Cd合金中发现的类橡皮效应[8](Rubber-like Behavior)，即观察到马氏体能随温度变化而消长。美国哈佛大学的Greninger A B和Moonradian V G于1938年在Cu-Zn合金中发现了马氏体的热弹性转变[9]，1948年苏联学者库尔久莫夫等曾预测到有一部分

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具有马氏体相变的合金会出现热弹性马氏体相变。1951年Chang L C和Read T A 在Au-Cd合金单晶中发现试样的表面浮凸随其发生单界面马氏体可逆相变而呈现可逆变化的现象[10]。1953年，Burkhart M W和Read T A在Ni-Ti合金中观察到由热弹性马氏体相变引起的形状记忆效应，直到1962年美国海军实验室Buehler W J等人在Ni-Ti合金中发现形状记忆效应后，才真正引起人们对形状记忆合金的广泛兴趣[11, 12]。1969年由Raychem公司首次将Ni-Ti合金作为管接头应用到美国F14战斗机上[13]。该应用大大激励了国际上形状记忆合金的研究与开发，随后相继发现铜基和铁基形状记忆合金也具有广阔的工业应用前景，且进行了商业开发。目前形状记忆效应的研究在数量上已经跃居马氏体相变研究的首位，形状记忆合金的应用己经遍及航空、航天、石油、化工、机械、仪表、电子、能源、医学、机械人以至日常用品领域[14-17]。据不完全统计，世界上关于形状记忆合金的专利已超过5000项[18]，在应用领域，其发展阶段大致经历了Ni基合金的开发应用（20世纪60～80年代），Cu基合金的开发应用（20世纪70～80年代）和铁基合金的开发应用（20世纪80～90年代）。近年来形状记忆合金研究所取得的进展也主要体现在Ni基、Cu基和Fe基形状记忆合金开发应用所进行的基础研究的探索上。Ni基合金是最早发展的记忆合金，它具有记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好等一系列优点，但制造过程较复杂，价格昂贵。铜基合金具有形状记忆效应好、价格便宜、易加工制造等优点，但和Ni基合金相比，它的强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。自从Sato A等人在Fe-Mn-Si单晶（1982年）和多晶（1986年）合金中发现形状记忆效应以来[1]，其研究与应用取得了长足进展，铁基形状记忆合金具有强度高、塑性好、易加工、价格低廉（仅为镍钛合金的5～10%）、使用方便等优点，使得该合金在普通机械工业、石油化工工业大量应用成为可能。世界各国纷纷在此方面开展研究，特别是日本、美国、德国、比利时、澳大利亚等发达国家已开始进行工业应用的前期研究，并取得了较大进展。二十世纪九十年代，我国天津、哈尔滨、太原、大连、上海等地的高校和研究院所也在理论和应用方面开始了研究。目前国内外在理论方面的研究重点集中在形状记忆效应的形成机制上，包括应力诱发ε马氏体、α'马氏体对形状记忆效应的作用、合金层错能的作用以及反铁磁转变温度对马氏体转变的影响等。而在基础应用领域的研究则主要集中在通过合金化、热机械训练等方法改善形状记忆效应的有关方面。由于Fe-Mn-Si基合金相变机理与其它记忆合金不同，因此无论在学术上还是在

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应用领域都有重要研究价值[19, 20]。其应用的领域之一是作为管道连接的管接头，其连接具有高的可靠性和在复杂紧急情况下安装的简捷性。在不能焊接的条件下或在因焊接将造成应力腐蚀和晶间腐蚀而使设备寿命急剧下降的情况下，利用该合金制作的管接头连接件将会大大提高设备的使用寿命及安全性。形状记忆合金作为连接件特别适用于不同材料之间的连接，例如金属、陶瓷、塑料及各种化纤之间的连接。据文献报导[21]，天津大学在国际上首次制造了Fe-Mn-Si 形状记忆合金管接头。铁基形状记忆合金的最大形状回复率可达5%。在小变形量时（<2%）形状回复率可达85%以上。在加入Cr和Ni的情况下，其形状记忆效应进一步增加，且具有良好的耐腐蚀性能，因而可以取代化工工业中的一些易腐蚀管道的管接头，这样每年即可以节省大量维修费用，又可减少因更换设备而停产造成的经济损失。特别是当焊接所造成的晶间腐蚀和应力腐蚀问题较严重时（如在氯碱厂），形状记忆合金的管接头对延长设备使用寿命具有很大的经济意义。在石油工业则可应用在石油和天然气输送管道的管接头等方面。此外，在城市的煤气和自来水输送管道的连接方面也具有较好的应用价值。因此，该合金应用前景非常广阔。

1.2 Fe基形状记忆合金的研究概况

1.2.1 Fe基形状记忆合金的分类

Fe基形状记忆合金中的SME分为三种，分别是由面心立方fcc(γ) →面心正方fct，面心立方fcc(γ) →体心正方bct和面心立方fcc(γ) →密排六方hcp 三种不同类型的马氏体相变及其逆相变所引起的[22, 23]。第一种是fcc(γ) → fct 马氏体相变及其逆相变而呈现的形状记忆效应，具有这种效应的合金有Fe-Pd 和Fe-Pt合金，虽然其研究成果具有一定的指导意义，但由于Pd，Pt元素价格昂贵，其实用意义不是很大，因而这方面研究较少。第二种是fcc(γ) → bct(a′)马氏体（薄片状马氏体）相变及其逆相变而呈现的形状记忆效应，如Fe-Ni-Ti-C, Fe-Ni-Ti-Co和Fe-25at%Pt（母相有序）。这类合金产生形状记忆效应是因为发生了热弹性马氏体转变，其主要特征为母相/马氏体间界面高度平滑，全相变孪晶，在邻近马氏体处很少出现位错，奥氏体以弹性协调相变应变。薄片状马氏体界面的能动性不因热滞大小而改变，在冷却或者加热时，马氏体界面移动而长大及收缩。第三种是fcc(γ) → hcp(ε)马氏体相变及其逆相变而呈现的形状记忆效应，如Fe-Mn-Si和Fe-Mn-Si-Cr-Ni系合金，这类合金具有适中的相变

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温度（一般在室温附近）、相对较好的形状记忆效应，因此具有很好的应用前景。目前己经发现的铁基形状记忆合金的结构、组织和性能列于表1.1[24]。其中M S ，M f 表示马氏体相变开始温度和终了温度，逆转变的相应温度则以A S 和A f 表示。

表1.1 铁基形状记忆合金结构、组织和性能 合 金 成分/wt. ％ 马氏体晶

体结构 相变 特性 M s 范围/K 形状回复

率/％

Fe-Pt 25at %Pt bct 热弹性 280 40～60 Fe-Pd 30at %Pd fat 热弹性 180～300 40～80

Fe-Ni-Co-Ti 23Ni-10Co-10Ti

33Ni-10Co-4Ti

29Ni-15Co-4Ti

32Ni-12Co-4Ti bct bct bct bct 热弹性 热弹性 热弹性 热弹性 150 150 180～270 70～270 40～100 40～100 40～100 40～100

Fe-Ni-C 31Ni-0.4C bct 非热 弹性

77～150 50～85 Fe-Cr-Ni 19Cr-10Ni bct 非热

弹性 / 25

Fe-Mn 18.5Mn hcp 应力 诱发

300 20

Fe-Mn-Si 30Mn-1Si

(28-33)Mn-(5-6)Si hcp hcp 应力 诱发 应力

诱发

200～390 200～390 30～100 30～100 Fe-Mn-Si-Cr 8Mn-6Si-5Cr

hcp 应力 诱发 300 30～100

Fe-Mn-Si-Cr-Ni 14Mn-6Si-9Cr-5Ni

20Mn-5Si-8Cr-5Ni hcp hcp 应力 诱发 应力

诱发 260 250 30～100 30～100

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1.2.2 Fe-Mn-Si基形状记忆合金的研究历史和发展现状

Fe-Mn-Si基形状记忆合金是近十几年发展起来的一种新型记忆合金[25-27]，早在1971年，日本学者Enami K[28]发现304不锈钢（Fe-19Cr-10Ni）由于应力诱发γ(fcc) →ε(hcp)相变而呈现部分形状记忆效应。研究表明，外界应力诱发304不锈钢发生γ→ε→a′ (bcc) 马氏体连续转变，加热时仅发生ε→γ的可逆转变，而不发生a′→γ的可逆转变，认为产生永久滑移和奥氏体位向的不可逆性，减弱了其记忆效果，因而304不锈钢中形状回复只是局部的。人们从304不锈钢产生形状记忆效应机制中得到启示，寻找单独发生γ→ε马氏体转变的合金。1975年，Enami 在Fe-18.5%Mn合金中发现，在外加应力作用下，由于γ→ε马氏体转变及其逆转变而呈现形状记忆效应[29]。进一步的研究发现，Fe-Mn合金的形状记忆效应在Mn含量低于28%时[2]，形状记忆效应随Mn含量的增加而升高；但是当Mn含量高于28%时，形状记忆效应消失。研究结果表明，当Mn含量高于28%时，母相奥氏体变形前己发生了顺铁磁一逆铁磁转，该转变温度称为Neel温度（用T N表示)。这种转变降低了母相奥氏体的自由能，使母相变得相当稳定，即使在应力作用下，也很难发生γ→ε马氏体转变。于是人们开始寻找合金元素来降低Fe-Mn合金的Neel温度。

1982年Sato A等发现，在Fe-30Mn合金中加入1% Si后，将单晶Fe-30Mn-1Si 合金沿着 <414> 方向施加拉应力诱发单变体ε马氏体，经逆相变后将得到完全的形状记忆效应，Fe-Mn-Si形状记忆合金就此问世[30]。同年，Sato A等人又在原合金基础上进一步增大Si含量，使Fe-30.8Mn-6.3Si单晶合金在77K～300K 温度范围内其记忆应变可达9%，甚至超过了Cu基形状记忆合金的水平，达到Ni-Ti多晶合金的水平。研究发现Si降低了奥氏体的Neel温度和层错能，强化了奥氏体基，使得应力诱发ε马氏体转变容易发生，因而有利于改善合金的形状记忆效应[31]。这一重大突破，为Fe-Mn记忆合金的发展指明了方向，即合金化。从此Fe-Mn-Si多晶形状记忆合金成为形状记忆材料研究的热点[32-34]，使得许多研究者的兴趣从Ni-Ti基形状记忆合金及Cu基形状记忆合金转移到Fe-Mn-Si基形状记忆合金上来。尽管Fe-Mn-Si多晶记忆合金的最大特点是加工容易、强度高、价格便宜，约为Ni-Ti合金的1/20，Cu基合金的1/2。但形状记忆效应不高，可逆形变量仅有1.5%～2%，且耐腐蚀性差。1990年，日本学者Otsuka H等人在Fe-Mn-Si合金中加入Cr，Ni，研制出了Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni 形状记忆合金，使合金的记忆效应进一步改善[35]，且具有和不锈钢相当好的耐

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腐蚀性能，为防锈Fe-Mn-Si形状记忆合金的发展开辟了道路。以上研究成果大大推进了Fe-Mn-Si基形状记忆合金的发展，为这类合金的产业化和商业化道路奠定了基础。

在研究的过程中，人们常用以下几个基本特征量来评价形状记忆合金的记忆性能：相变温度——形状记忆合金发生马氏体相变的起始温度（M s）和结束温度（M f）以及发生逆相变的起始温度（A s）和结束温度（A f），相变温度决定了材料的工作温度范围。形状回复率——可逆变形（弹性回复和温度回复之和）与加载总变形之比。残余应力——材料经加载变形、卸载并加热到一定温度后仍不能回复的永久变形。形状回复力——加载变形的材料加热时因形状回复而产生的力。

1.2.3铁基形状记忆合金的记忆机理

传统的Ni基和Cu基合金的形状记忆效应与热弹性马氏体相变有关，但Fe-Mn-Si 基形状记忆合金的形状记忆效应与它们有所不同，它是通过应力诱发马氏体相变及其逆相变而实现的（即相变伪弹性），记忆效应取决于应力诱发ε马氏体数量。当形状记忆合金受到外力作用时，能够很容易地通过马氏体相内部的双晶面的移动或马氏体相之间的移动而改变其形状，经加热而回复为原来的母相时，形状的改变便会全部消失，如图1.2所示[36]。

图1.2形状记忆合金晶体转变的示意图

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形状记忆是一种由晶体相变所产生的马氏体相因加热而逆转变为原来的奥氏体相所伴随发生的现象，为什么同样发生马氏体相变的一般钢材却不能记忆自己的形状呢？这是因为钢的A s和M s之间的温度差（称为相变温度滞后）高达数百摄氏度，即必须过热或过冷到足以积蓄很大的亥姆霍兹自由能差（称为相变驱动力）才能发生马氏体相的转变；而Au-Cd合金和Ni-Ti合金相变温度滞后仅有10℃～30℃，也就是说只要有极小的相变驱动力就能发生相变。因此，把后面这种类型的相变叫做热弹性型马氏体相变，以示与前者的区别。显示形状记忆效应的上述合金都仅限于热弹性型相变的范围之内。形状记忆合金所具有的形状记忆现象是和马氏体相变紧密联系在一起的，所以这里首先对马氏体相变做一个简单的介绍。

（1）马氏体相变

早在1878年，Martens已经使用自制的金相显微镜观察到了马氏体转变，并画出了碳钢中典型的孪晶马氏体转变形貌。1895年Osmond将此类在转变过程中出现的以挛晶为特征的具有表面浮凸的碳钢的转变命名为马氏体相变。另外据历史记载和对出土文物的分析，我国最早在西汉时期就已经进行了钢的淬火，河北易县出土的战国钢件，经检验得出其金相组织是经淬火处理的马氏体。迄今存在马氏体相变的材料己从钢延伸到多种材料——纯金属、铁合金、有色合金、陶瓷、半导体、超导体、非金属化合物，甚至高压He及蛋白质等。不同材料中的马氏体显示不同组织形态、特性和应用价值。在总结以往学者定义的基础上，徐祖耀提出了马氏体相变的定义[1]为：替换原子经无扩散位移（均匀和不均匀形变），由此产生形状改变和表面浮突，呈现不变平面应变特征的一级形核相变。其中“不变平面应变”为晶体学专业术语，是指相变应变中，母相（高温相）和马氏体之间的相界面（称为惯析面）既不应变也不转动。从定义可以看到马氏体相变的主要特征是：替换原子无扩散（成分不改变，近邻原子关系不改变）、切变（母相和马氏体之间呈位向关系）和形状改变（抛光面显示浮突）[1, 37]。根据热弹性马氏体相变的热力学特点以及界面动态的不同，可以将马氏体相变分为热弹性、半热弹性和非热弹性[38]。其判据为：

①临界相变驱动力小，热滞小；

②相界面能作往复迁动；

③合金形状应变为弹性协作应变，马氏体内的弹性储存能对逆相变驱动力有贡献。

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完全满足这三个条件时为热弹性马氏体相变，部分满足时为半热弹性马氏体相变，完全不符合时为非热弹性马氏体相变。Fe-28Mn-6Si 中γ → ε相变借层错成核，相变驱动力不大，相变滞后约100K ，γ/ε界面在温度升降时可作可逆运动，但并不完全，而经热机训练后能完全可逆（训练使马氏体存储弹性能以驱动逆相变），故属于半热弹性马氏体相变。其形状记忆原理如图1.3所示。

M d －应力诱发马氏体相变的最高温度，A f －马氏体逆相变终了温度

图1.3 半热弹性相变合金中形状记忆效应示意图

（2）Fe-Mn-Si 基形状记忆合金γ → ε马氏体相变热力学

马氏体相变伴随有体积变化以及相变潜热的释放或吸收（即相变时伴随着熵变），故马氏体相变属于一级相变，可以用经典热力学进行处理。马氏体相变的无扩散性导致母相和生成相都具有完全同样的均匀化学成分，因而常作单元系统来处理。但与一般的纯组元一级相变（如液态结晶）不同，马氏体相变不是在单一温度下而是在一个温度范围内进行，因此将冷却时马氏体相变开始温度用M s 表示，将相变终了温度以M f 表示，而加热逆转变的相应温度以A s 和A f 表示。

① 相变驱动力

对于马氏体相变中的母相(用P 表示)和马氏体相（用M 表示），其化学自由能（G ）是温度和成分的函数。从热力学角度上说，马氏体和母相的自由能随温度的降低而降低，变化规律如图1.4[39]所示。该图为G 随温度T 变化的曲线，两相自由能曲线交点为平衡温度T 0。此时则有：

0=?=?P M G G G （1-1）

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由图可知，Fe-Mn-Si基合金在某一温度以下马氏体相的自由能比母相自由能低，获得了相变驱动力，在冷却过程中会发生马氏体相变[40]。发生相变的温度T要小于两相平衡温度T0，即T < T0。当过冷使自由能差△G能满足相变驱动力的要求时，也就是当T = M s时，马氏体相变就开始发生。但在平衡温度不会发生马氏体相变，由于马氏体相变中点阵切变和体积变化引起很大的弹性应变能，同时马氏体与母相间一般是共格关系，必须考虑界面能，因而要发生马氏体相变必须要增大过冷度，增加相变驱动力，以克服界面能和弹性能所引起的相变阻力。因此马氏体相变在T = M s时开始发生，此温度下的驱动力称为临界驱动力。那么当温度处于T0和M s之间，即M s < T < T0时，从热力学角度考虑，在这一温度区域的组织状态是有向稳定的马氏体相转变的倾向，此温度区间内的母相处于非稳定状态，或称为准稳定母相，如果给试样附加一个应力来帮助它实现剪切应变，就等于促使准稳定母相奥氏体转变成马氏体相，这就是Fe-Mn-Si基形状记忆合金在这一特定条件下所谓的应力诱发马氏体相变[41]，图中的斜线部分即为随附加应力的不同而能诱发产生马氏体相变的区域。

图1.4应力诱发马氏体相变示意图

（3）马氏体相变机制

Fe-Mn-Si基形状记忆合金的母相为奥氏体，由于其层错能较低，因此奥氏体内存有大量的层错。γ (fcc) →ε (hcp) 马氏体相变机制是层错形核机制[42]。在面心立方γ→密排六方ε马氏体相变过程中，是由奥氏体点阵中每隔一层（111）面经过一个a/6 <112> Shockley不全位错的运动进行的。合金在应力作用下，在母相（111）面上的柏氏矢量为a/2 <110> 的全位错可以分解为a/6 <112>

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Shockley 不全位错，即：

[][][]

112621160112a a a +→ （1-2） 发生反应的全位错柏氏矢量的长度为：

2112221a a b =+= （1-3）

两个不全位错的柏氏矢量长度为：

63216

22232a a b b =++=＝ （1-4） 2

322122322a b a b b =<=+ （1-5）

由此可以确定，从能量条件判断，这种分解是可以实现的。几何条件方面，三个位错的柏氏矢量长度都在（111）面上，而且满足下列几何条件：

132b b b =+ （1-6）

原始位错本身位于（111）面上，它可以在这个晶面上滑动，分解后的两个位错同样位于这个晶面上，这种分解是完全可以实现的。

合金在应力作用下发生该位错反应，以降低整个位错应变能。不全位错中间为层错，该层错为hcp 结构马氏体的形成核心，随Shockley 不全位错在奥氏体 (111) 面上移动，层错逐渐延伸并产生重叠，于是便形成了ε马氏体。同时由于母相奥氏体的层错能较低，使得两个Shockley 不全位错和一片层错新产生的组态不易滑移，这就决定了其可逆运动途径的唯一性。在变形后加热时，由于变形后残留应力的作用，保证了Shockley 不全位错能进行可逆的逆运动。由于合金的层错能随温度的升高而升高，因而随着温度升高，层错宽度将变小，不全位错将沿相反的方向运动，从而达到形状回复。但是在较大应力作用下，γ → ε相变同时伴随着γ → a ′ 和ε → a ′ 马氏体相变。然而a ′ 马氏体相变是不可逆的[1]，将会降低形状回复率。a ′ 马氏体是通过不同方向层错交割产生的，因此在小应变时平行层错的几率远大于交截层错几率，导致Fe-Mn-Si 基合金在小应变下产生大量应力诱发马氏体。

1.2.4 影响Fe-Mn-Si 基形状记忆合金SME 的因素

Fe-Mn-Si 基合金的形状记忆效应是由应力诱发马氏体相变及其逆转变来实现的。Fe-Mn-Si 基合金在外力作用下可以通过两种方式发生变形，即应力诱发γ → ε马氏体相变引起的晶格变形和普通塑性变形。这两种变形方式之间的竞争

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决定了合金的形状记忆行为。为获得良好的形状记忆效应，应使变形以γ → ε马氏体相变为主，同时抑制普通塑性变形发生。此外，γ → ε马氏体逆相变过程保持良好的晶体学可逆性也是获得良好形状记忆效应的必要条件。总的来说，影响合金记忆效应的因素就是通过对上述这两方面产生影响而发挥作用的。具体说来有如下几个方面：

（1）母相强度对形状记忆效应的影响

多晶体Fe-Mn-Si 基合金的完全可逆应变较小，一般不大于2%。研究表明，造成其形状记忆效应差的一个重要原因就是应力诱发ε马氏体相变时伴随有塑性滑移[43]。母相奥氏体强度的提高可增大母相内全位错滑移阻力，抑制塑性变形的发生。这是因为由γ → ε马氏体相变切变形成的应力有助于Shockley 不全位错的逆向运动，这一应力随母相强度的提高而增大。提高母相强度的主要途径有：固溶强化、细晶强化和奥氏体形变强化。

① 固溶强化

很多合金元素都可以提高Fe-Mn-Si 合金的母相强度，如Si ，C ，N ，Cr ，Ni 等。Fe-Mn 二元合金的形状回复率较小，一般不大于30%，加入Si 后记忆效应明显提高。Si 的固溶强化可提高母相屈服强度，降低母相层错能，使ε马氏体形成激活能减小，降低了马氏体的诱发应力，增大了合金的△σ值（△σ为全位错滑移应力与ε马氏体诱发应力之差），使Fe-Mn-Si 合金表现出较好的形状记忆效应[44]。合金的形状记忆效应与△σ有着良好的对应关系，△σ值越大，形状记忆效应就越好。在Fe-Mn-Si 合金中加入C 元素，C 作为间隙原子可以强化母相奥氏体，有效防止a ′ 出现，有利于形状记忆效应。但含C 量的增多会带来加工性及耐蚀性的下降，一般含C 量应限制在0.3%以下。事实上，母相强化对记忆效应的提高有两方面作用：一是使变形时塑性滑移可以有效地被抑制；二是母相强化使应力诱发ε马氏体前端母相中的弹性应变能提高，有利于改善形状记忆效应[44]。

② 细晶强化

晶粒细化可使多晶体合金的屈服应力显著提高。屈服应力σs 与晶粒直径D 之间的关系可用霍尔-配奇（hell-petch ）[45]公式来描述，即：

21i s ?+=KD σσ （σi 、K 为与材料有关的常数） (1-7)

图1.5为Fe-30Mn-6Si 合金形状记忆效应随晶粒尺寸的变化情况，因而晶粒细化可使合金的形状记忆效应提高[44]。晶界强化能有效地抑制塑性滑移，使应力诱发马氏体前端母相中的弹性应变能提高，增加了马氏体相变的可逆性。

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形

状

回

复

率/

％

晶粒尺寸/μm

图1.5 Fe-30Mn-6Si合金晶粒尺寸对形状记忆效应的影响

③奥氏体形变强化

奥氏体形变强化是通过在A f温度以上予以适当变形，在母相中引人位错而

使合金强化。奥氏体形变会在母相中引入位错，提高母相的屈服应力，同时使应力诱发γ→ε马氏体相变的诱发应力降低。Fe-Mn-Si合金本身具有较低的层错能，变形引入的全位错在低温时可能会分解成扩展位错，这些扩展位错可以成为应力诱发马氏体的核胚，使应力诱发马氏体相变可以在较低的应力下发生。戎利建[46]将固溶后的Fe-30Mn-6Si合金先后在300℃～800℃温度区间内进行不同预变形量的高温预变形后冷却到室温，再测定合金的形状记忆效应，发现在650℃进行3%的高温预变形后，合金具有最好的形状一记忆效应。

（2）层错能对形状记忆效应的影响

层错能通常是指产生单位面积层错所需要的能量。金属晶体中层错出现的几率与其层错能的大小有关，层错能越小的金属，形成层错的几率越大。γ→ε马氏体相变发生在层错能较低的合金中，按照马氏体转变的层错机制，母相奥氏体中的层错构成ε马氏体相的核胚。母相层错能越低，形成ε马氏体所需激活能也越低。因此，降低层错能可降低γ→ε马氏体相变所需临界应力，从而在同样的变形条件下使发生γ→ε转变的体积分数增大。层错能的大小还直接影响着面心立方晶体的形变和相变过程，例如马氏体相变，从而对合金的加工硬化性能，抗应力腐蚀性能产生影响。因此，对合金层错能的研究就显得很有意义。

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（3）M s点和Neel转变温度对形状记忆效应的影响

马氏体转变开始温度M s对形状记忆效应有较大的影响，当M s温度较高时，易发生热诱发马氏体相变，会阻碍应力诱发γ→ε马氏体相变及逆相变；而且M s过高，变形需在较高的温度下进行，易产生滑移，因而不利于形状记忆效应。当M s点过低时，也会由于应变诱发马氏体转变阻力过大，使应变诱发过程受到抑制。

Neel转变能引起γ相自由能降低，使ε马氏体相变驱动力减少，甚至使ε马氏体相变完全被抑制。因此应注意控制Neel转变温度，使其温度低于M s，防止γ→ε马氏体相变因发生Neel转变而受到抑制。

（4）ε→a′和γ→a′相变对形状记忆效应的影响

γ→ε马氏体相变同时会伴随发生ε→a′和γ→a′相变，附加的ε→a′和γ→a′相变在晶体学上是不可逆的，因而不会呈现形状记忆效应。a′是比较软的组织[1]，在交叉部位形成时易使正在生长的ε马氏体穿过预存的ε马氏体，破坏形状记忆效应所需简单结构。杨建华和Gu Q研究证明即使少量a′马氏体的形成也会严重破坏γ→ε马氏体相变的晶体学可逆性，使形状记忆效应大大降低[47]。

（5）热机械训练对形状记忆效应的影响

热机械训练是指合金试样经过变形后回复退火，然后再变形－回复退火的反复过程，是提高Fe-Mn-Si基形状记忆合金可回复应变的有效方法之一[48-50]。Otsuka H等人发现，Fe-Mn-Si系合金经训练，可以明显改善形状记忆效应。Fe-Mn-Si基合金的层错能很低，容易自协调形成多种变体，导致宏观应变很小，所以往往通过热机训练来得到更多的单变体以提高合金的SME。热机械训练改善记忆效应的原因，除了使马氏体重新取向外，还增加了ε马氏体的形核点，使其转变量增加，提高记忆效应。但过多训练次数会由于a′马氏体的产生而降低形状记忆效应。

基于上述机理，Fe-Mn-Si基合金获得良好的记忆效应应具备以下条件[51]：

①相当的母相强度，以抑制相变诱发过程中永久滑移的产生，保证Shockley 不全位错的扩展和收缩；

②合金母相为单一奥氏体，其内存在一定数量的层错；

③尽可能降低合金的层错能，以保证应力诱发马氏体相变时具有较低的相变阻力；

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14 ④较低的铁磁－反铁磁转变温度T N，消除奥氏体稳定化对应力诱发γ→ε

转变的阻力，从而保证了上述γ→ε马氏体转变，而非ε→α'马氏体转变；

⑤预变形量应较小，并进行训练处理，这有利于产生有方向性的应力和层错分布，进而对产生较大的变形和形状回复有利；

⑥应力诱发ε马氏体的晶格常数c/a应接近3

8，以使奥氏体容易转化为ε马氏体；

⑦M s点在室温附近，较低的M s点有利于促进应力诱发马氏体相变。

上述诸因素都会影响Fe-Mn-Si基合金的形状记忆效应，在理论研究和实际应用中应该综合考虑。

1.2.5 Fe基形状记忆合金的应用

形状记忆合金问世后，根据其性能特点，人们构思、设计和发明了数不胜数的、利用记忆效应进行工作的元件、机构和装置，应用领域遍及机械、电子、医疗等。在Ni基、Cu基和Fe基三大类型状记忆合金中，目前应用得比较成熟的是Ni基形状记忆合金，它具有优良的记忆效应、性能稳定、生物相溶性好；但其原材料昂贵，生产制造过程复杂，难以被大规模地应用到工业和民用领域。Cu基形状记忆合金由于强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相溶性，应用受到了限制。Fe基形状记忆合金具有强度高、塑性好、易加工、价格低廉、使用方便等优点，引起了人们的极大兴趣，人们利用该合金制作单程元件，最先得到实用的是管接头[52]。管接头是Fe-Mn-Si基形状记忆合金应用最有效的领域之一，主要用于连接和防漏。Fe-Mn-Si基形状记忆合金管接头是一项全新的连接技术，具有很大的优越性。特别是在近几年，我国开发成功的管接头已在石油、化工、市政建设等领域获得应用。其优点主要表现在以下几个方面：（1）不受环境条件的限制，具有防腐、抗御温度变化、振动等性能；

（2）受空间限制，不会对周围的其它零部件造成损伤；

（3）不受材料种类限制，可连接各种不同材料的管子；

（4）操作简单、方便，且没有焊接时的氧化物等有害物生成。

表1.3给出了目前几种已开发的铁基SMA的成分、性能及其应用状况[22]。