尼龙6改性研究进展

聚己内酰胺又称尼龙6（Nylon6），1938年由德国I.G.Farbon公司的P.Schlach发明，并于1943年由该公司首先实现工业化。普通尼龙6且有良好的物理、机械性能，例如拉伸强度高，耐磨性优异，抗冲击韧性好，耐化学药品和耐油性突出，是五大工程塑料中应用最广的品种。但由于其在低温和干燥状况下易脆化、抗冲击性能差，且吸水性差、尺寸稳定性差，限制了其更加广泛的应用。为此，国内外的研究者对尼龙6进行了大量的改性研究和开发，研制出许多综合性能优越、可满足特殊要求的改性尼龙材料，使普通工程塑料向高性能的工程塑料和功能塑料发展。

尼龙是重要的工程塑料，对其进行改性可以得到性能多样的产品，拓宽其应用领域。尼龙6的改性研究内容丰富，方法多样，增强改性是其中的重要内容。由于尼龙本身的优点以及生产厂商不断开发新品种及新的加工方法以适应新的用途，通过共混、共聚、嵌段、接枝、互穿网络、填充、增强、复合，包括目前日益成为热点的纳米级复合材料技术，赋予了尼龙工程塑料的高性能，从而使尼龙工程塑料在当今激烈的市场竞争中仍能占据五大工程塑料之首。尼龙6的增强改性主要是添加纤维状、片状或其它形状的填料，在保证其原有的耐化学性和良好的加工性的基础上，使其强度大幅度提高，尺寸稳定性和耐热性也得到明显改善。改性后的尼龙6作为一种性能优良的工程塑料广泛应用于机械、电子、交通、建筑和包装等领域。

纤维增强

典型的纤维增强有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维。

用高强度纤维与树脂配合后能提高机体的物理力学性能，其增强效果主要依赖于纤维材料与机体的牢固粘结使塑料所受负荷能转移到高强度纤维上，并将负荷由局部传递到较大范围甚至于整个物体。

玻璃纤维增强尼龙材料是较为常用的纤维增强改性方法。表1列出了玻纤增强尼龙6复合材料和纯尼龙6材料的性能对比。

玻纤与基体之间的结合力起着控制聚合物复合材料力学性能的重要作用，并主要受玻纤表面处理的影响。偶联剂是某些具有特定基团的化合物，它能通过化学或物理作用将两种性质相差很大的材料结合起来。硅烷偶联剂在玻纤表面的应用能起到改善结合力的作用。崔周平等人系统考察了玻纤增强尼龙6复合材料力学性能的影响因素，并通过对比实验表明，用A1100偶联剂处理的玻纤较用A187及其它偶联剂处理的玻纤增强效果好。且玻纤的加入量以30%-40%为宜。

玻纤长度是决定纤维增强复合材料的又一主要因素。短玻纤增强尼龙中，玻纤在混合中逐步被剪碎，最终制品中的玻纤长度一般在0.2-0.4mm范围内。长玻纤比短玻纤具有更加的增强效果，拓宽了尼龙6在汽车、机械、电器和军工领域的应用。高志秋等人采用容体浸滞工艺制备了长玻纤增强尼龙6的预浸料，由表2可以看出，长玻纤增强尼龙复合材料的力学性能明显优于短玻纤尼龙复合材料。这一方面是由于长玻纤在复合材料中是相互交织在一起的无序排列，而不同于短玻纤在复合材料中的流动方向排列；另一方面是因为玻纤长度的增加，使玻纤与尼龙的界面面积增大，玻纤从基体中抽出的阻力增大，从而提高了承受拉伸载荷的能力。

GMT是以热塑性树脂为基体，以玻璃纤维毡为增强骨架的轻质板片状结构材料，因其密度小、强度高、废料可生产利用和可无限起存放的优点而被广泛应用。吴妙生等人通过优化优选研制出玻纤毡增强尼龙6复合片材，该材料是一种轻量化和节能的新型结构材料，可用于汽车发动机油底壳、转矩链条罩和负载地板等。

碳纤维具有质轻、拉伸强度高，耐腐蚀等特点。碳纤维增强PA6复合材料具有更优异的综合性能，因而碳纤维增强尼龙材料近些年发展较快。碳纤维的引入将影响PA6的结晶行为。对高含量玻璃纤维尼龙6复合材料结晶动力学的研究表明，AvrAMi指数n强烈依赖于结晶温度,而纯PA6的n值基本不随结晶温度变化而变化。

晶须增强

晶须作为一种新型复合材料的改性剂，现已得到广泛研究和推广。近来随着晶须价格的降低，它在工程塑料中的填充改性中开始占有越来越重要的地位。由于晶须本身结构纤细，且具有强度高、模量高等优异的力学性能，加入树脂和合金能均匀分散，起到骨架作用，形成聚合物-纤维复合材料。晶须的存在能够发展定向结构，但又不产生各向异性，可减少缺陷形成，有效的传递应力，阻止裂纹扩展，使聚合物内聚强度增大，减少薄弱环节，显著提高机械强度。

田雅娟等人在制备出规整度极高的四角状氧化锌晶须的基础上进行了T-ZnO晶须增强MC尼龙材料的研究，实验表明，当晶须添加量为5%时，MC尼龙复合材料的拉伸强度呈最大值，提高了45%，并且随晶须加入量的增加，材料的吸水率下降，耐热性提高。

由于某些晶须价格昂贵，限制了它在塑料改性中的应用，目前研究较多的

主要是采用钛酸钾晶须。性能更加优异的晶须如SiC、Si

3N

4

等对于力学性能的提

高必将有更显著的作用。

无机矿物填充增强改性

采用矿物质对塑料改性是目前的一种有效手段。尼龙6材料的无机矿物增强主要是在基体中添加活性粉煤灰、滑石粉、稀土、硅灰石等无机材料，其添加量一般为10%-20%也有高达40%-60%。

粉煤灰是热电厂排放出来的废渣，由于其硬度高、热稳定性好，可弥补有机材料的缺陷，因而适用于有机材料的填充剂能够在提高材料机械性能的同时显著降低成本。目瑶姣等人以Na为催化剂、已酰基己内酰胺为助催化剂，在尼龙中分别添加未活化和活化的粉煤灰粉末（加入量20%），进行粉煤灰对尼龙材料性能影响的对比实验。由表3的数据表明，活性粉煤灰的添加使材料的强度得到明显提高，尺寸稳定性和耐热性也得到明显改善。但是未活化的粉煤灰的加入却带来材料力学性能的降低，这是由于填料与基体的相容性较差。汪济奎等人将用硅烷偶联剂处理过的粉煤灰填充到浇铸尼龙6制品中，改善尼龙与粉煤灰的相容性，提高了制品的性能。

我国稀土资源丰富，稀土矿物价廉，因而采用其填充改性，能够有效降低成本，拓宽尼龙材料的应用领域。一些文献报道了稀土改性铸型尼龙（RMC）不仅具有普通尼龙的特点，而且在物化、机械性能方面均有很大提高，能够取代铜、铸铁、不锈钢等材料，具有广阔的应用开发前景。方林海等人进行氟铈稀土矿物改性尼龙6的研究，当填充量为15%时，其填充强度达最大值，再加上稀土量，材料的冲击强度呈下降趋势；这是因为过多的填充粒子可能堆积形成粒子附聚体，造成应力集中，引起材料破坏。硅灰石填充增强材料是充分利用自然资源的另一有效途径。杨景海等人进行了硅灰石填充改性尼龙6材料的研究，当用量高达40%时，硅灰石仍能够均匀的分布在基体中，复合材料具有良好的流变性和力学性能，这为硅灰石的开发利用提供了有价值的信息。

掺混增强

以矿物填料和玻璃纤维掺混使用来增强改性塑料是近年来国内外盛行的一

种手段。在塑料中单独添加玻璃纤维增强时，由于玻纤本身的各向异性引起成型时的流动取向，产生制品收缩变形及表面粗糙的弊端，掺混增强可以克服这一现象；同时掺混增强由于廉价填料的加入，有利于生产成本较大幅度降低。

刘卫平等人采用硅灰石/玻璃纤维作掺混增强体系，制得一种高强度、高模量、耐热性能良好、成型收缩小、加工性能好的掺混增强尼龙6材料。结果表明，经表面处理的硅灰石与玻璃纤维按25/15的比例（总填料含量为40%），与适当粘度的尼龙6基体共混挤出，材料具有良好的力学强度和耐热性能，同时生产成本下降20%。硅灰石和玻璃纤维具有良好的协同效应，在掺混过程中充分发挥各自的优势，相对削弱同种增强剂之间的集束力，体现出良好的堆砌作用。

王小红等人用30%的玻璃纤维和15%的聚四氟乙烯树脂共同改性尼龙6，制备出具有优异耐磨性的高强度GF/PTFE/PA材料。该材料比单纯玻璃纤维增强尼龙6材料具有更好的耐磨性和自润滑性，其性能指标接近国内外同类产品的水平，适用于工业用综合性能好的耐磨高强度机械零件的需求。

纳米改性尼龙

纳米材料是指平均粒径在纳米量级（1

100nm）范围内固体材料的总称。用

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纳米材料改性聚合物是近几年发展的一项新技术，特别是纳米层状硅酸盐-蒙脱土更是得到广泛研究和应用。加入这种材料可以改善聚合物的热学性能、模量、阻燃性能以及对于气体和水的阻隔性能。纳米材料不但能全面改善聚合物的综合性能，还能赋予其独特的性能。尼龙6纳米塑料是工程塑料行业的理想材料，该产品的开发为塑料工业注入了全新的概念。

赵竹第等人比较了处理与未处理蒙脱土填充尼龙6复合材料的力学性质随蒙脱土含量的变化。蒙脱土与尼龙6分子间的连接起到了类似于交联点的作用。当复合材料中蒙脱土含量为5%时，断列伸长率却骤增到147%，是相同含量未处理蒙脱土复合材料的8倍。可以预期，如果蒙脱土的硅酸盐片层都被解离为更细的纳米片层而均匀的分散到尼龙6基体中，并和尼龙6分子实行界面偶联，这种材料的力学性质必将会有更大的提高。