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第四章习题解答

第四章 相平衡

思考题答案

一、是非题

1、×

2、√

3、×

4、×

5、×

6、×

二、选择题

1、A

2、D

3、D

4、A

5、C

6、B

三、填空题

1、 f =C-P +2 , 2 , 3 , 1

2、*A p ＞p ＞*

B p ,B y ＜B x

3、)(l x B ＜总）(B x ＜)(g x B ，恒沸混合物

习题解答

1. 指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。

（1）NH 4HCO 3（s ）在真空容器中，部分分解成 NH 3（g ），CO 2（g ）和H 2O （g ）达平衡；

（2）Ag 2O （s ）在真空容器中部分分解为Ag （s ）和O 2（g ），达平衡； （3）纯水与蔗糖水溶液在只允许水分子通过的半透膜两边达渗透平衡； （4）101.325 kPa 下NaOH 水溶液与 H 3PO 4水溶液混合。

解：（1）S=4(NH 4HCO 3（s ）, NH 3（g ），CO 2（g ）和H 2O （g ）)

R =1(NH 4HCO 3（s ）==== NH 3（g ）+CO 2（g ）+H 2O （g ）) R ’=1 (p(NH 3）=p(CO 2）=p(H 2O ））

C= S-R-R ’ =4-1-1 =2 P= 2

f=C-P+2=2-2+2 = 2

（2）S=3( Ag 2O （s ）,Ag （s ）,O 2（g ）)

R =1 (Ag 2O （s ）==== Ag （s ）+O 2（g ）)

R ’=0

C= S-R-R ’ =3-1 =2 P=3

f=C-P+2=2-3+2 = 1

（3）S=2(水,蔗糖)

C=2 P=2

f=C-P+2=2-2+2=2

(4）S=3(NaOH,H 3PO 4,水)或S=6 ((Na +,OH -,H +,PO 43-,H 2PO 4-,HPO 42-)

C=3 P=1

f ’=C-P+1=3

2. 硫酸与水可形成H 2SO 4·H 2O （s ），H 2SO 4·2H 2O （s ），H 2SO 4·4H 2O （s ）三种水合物，问在101325Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有几种？

解：硫酸与水可形成三种水合物，则有下列三种反应

H 2SO 4+H 2O====H 2SO 4·H 2O(s)

H 2SO 4+2H 2O====H 2SO 4·2H 2O(s) H 2SO 4+4H 2O====H 2SO 4·4H 2O(s) S=5,R=3

则 C=5-3=2

在一定压力下，f ＊ =C-P +1,当自由度最小时，则相数最大，即

f ’=0, C-P+1=0

则 P=3

已经存在硫酸水溶液和冰两相，所以能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多只有1种.

3. 固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有 K

T Pa p 3754

92.27)ln(-

= 液态氨的饱和蒸气压与温度的关系为 K

T Pa p 3063

38.24)ln(-

= 试求：（1）氨的三相点的温度和压力；（2）氨的气化热，升华热和熔化热。

解：(1)三相点时，固态氨的饱和蒸气压与液态氨的饱和蒸气压相等，则有下式成立

T T 3063

38.24375492.27-

=- )(2.19538.2492.273063

3754K T =--=

三相点时的蒸气压为：

688.82

.1953754

92.27375492.27)(ln =-=-

=T s p 解得 p =5932Pa

(2)根据克~克方程可得：

3063-=-

R

H m

vap ?

47.253063=?=R H m vap ?kJ ·mol -1

3754-=-

R

H m

sub ?

21.313754=?=R H m sub ?kJ ·mol -1

根据氨的汽化热，升华热和熔化热三者之间的关系可有下式成立：

m fus m sub m vap H H H ???-=

则 m vap m sub m fus H H H ???-==31.21-25.47=5.74 kJ ·mol -1

4. 在303 K 时，以60g 水和40g 酚混合，此时系统分为两层，在酚层中含

酚为70﹪，在水层中含水92﹪，试计算酚层和水层各有若干克？

解：设酚层为m 1克，水层为m 2克 物系点：ω酚=40﹪，ω水=60﹪

酚层：ω酚=70﹪，ω水=30﹪ 水层：ω酚=8﹪，ω水=92﹪ m 1+m 2 = 100g 根据杠杆规则可知：

m 1( 60﹪-30﹪)=m 2(92﹪-60﹪)

由此可得：m 1=51.6克，m 2=48.4克

5. 水和一有机物构成完全不互溶的混合物系统，在外压为9.79×104Pa 下于90.0℃沸腾。馏出物中有机液的质量分数为0.70。已知90.0℃时，水的饱和蒸气压为7.01×104Pa ，试求：

（1）90.0℃时该有机液体的饱和蒸气压； （2）该有机物的摩尔质量。

解：（1）该系统是完全不溶的双液系，则

Pa p p p 41079.9(((?=+=**有机）水）总）

Pa p p 441078.2(-1079.9(?=?=**水）

有机） (2)根据题意已知：

70((.m m m =+水）

（有机）有机）

则 水）

有机）(3

7

(m m =

对于完全不互溶的双液系则有：

（水）有机）

（有机）

水）有机水）M m M m p p ??=

**(()(( 所以 1

44.106(1078.237

01.181001.7(((((-*

*

=?????=???=mol g m m m p m M p M 水）

（水）

水）（有机）有机）水）水）有机） 6. 25℃丙醇（A ）-水（B ）系统气、液两相平衡时，两组分蒸气分压与液相

（1）画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；

（2）组成为3.0=B x 的系统平衡压力16.4=p kPa 下气、液两相平衡，求平衡时气相组成B y 及液相组成B x ；

（3）上述系统5mol ，在16.4=p

kPa 下达平衡时，气相、液相的量各为多少摩尔？气相中含丙酮和水各多少摩尔？

（4）上述系统10kg ，在16.4=p kPa 下达平衡时，气相、液相的量各为多少千克？

解：(1)根据题中的要求,则还需要不同液相组成所对应的系统总压力p 和气相组成B y 即B A p p p +=，p

p y B

B =

，利用题中数据计算结果如下表所示：

kPa p B / 0 1.08 1.79 2.65 2.89 2.91 3.09 3.13 3.17 kPa p / 2.90 3.67 4.16 4.73 4.78 7.42 4.53 3.80 3.17 B y 0 0.2943 0.4303 0.5603 0.6046 0.6165 0.6821 0.823

7

1.00

根据表中的数据便可画出B x p ~图，如图所示。

图中最上端的曲线为液相组成与总压力关系曲线，称为液相线。而在液相线之下并与液相线在c 点处相切的曲线为总压力与气相组成的关系曲线，称气相线。由图可知，丙酮与水组成的平衡系统产生极大的正偏差。图中下部的两曲线分别表示丙酮和水的蒸气分压与液相组成的关系曲线。

（2）系统组成为3.0,=O B x 的气-液两相平衡系统，在总压力为4.16kPa 时，其气-液两相之组成可由（1）中所列的表中查的：200.0=B x ，

430.0=B y 。

（3）已知系统的物质的量n=5mol,系统的总组成3.0,=O B x ，在总压力为4.16kPa 时，气、液两相的组成已在（2）中列出。因此利用杠杆规则便可求出气、液两相的量，其示意图如下所示：

B

O B O

B B x x x y g n l n --=

,,)()( n g n l n =+)()( 联立两式可得： 83.2200

.0430.030

.0430.05)(,=--?

=--?

=B

B O B B x y x y n l n mol

17.283.25)()(=-=-=l n n g n mol

因气相中B 的组成430.0=B y ，所以气相中B 的物质的量为：

B B y g n g n ?=)()(=2.17×0.430=0.935mol

)()()(g n g n g n B A -==2.17-0.935=1.235mol

(4)因系统的压力，温度与（3）相同，所以气、液两相的组成不变。 气相及液相的平均摩尔质量分别为：

B B A A M y M y g M +=)(=0.57×60.069+0.43×18.015=42.01g ·mol -1

B B A A M x M x l M +=)(=0.80×60.069+0.20×18.015=51.68g ·mol -1

由杠杆规则可得：

13.0)

()

()3.043.0()()()()(?-=-=g M l m m g M g m l M l m 整理可得液相的质量为： )(l m =6.153kg

气相的质量为：)()(l m m g m -==10-6.153=3.847 kg

7. 已知101.3kPa 下，苯和甲苯的沸腾温度和汽化热分别为80.2℃，30.69 kJ·mol -1和110.6℃，31.97kJ·mol -1。今以苯和甲苯组成理想溶液，若使该溶液在101.3kPa ，100℃沸腾，问溶液的组成如何？

解：由克-克方程

㏑1

2

p p =

R rH m ?(11T -2

1

T ) 纯苯在100℃的饱和蒸气压为 ：

㏑

**1

,2

,A A p

p =

R

H m

vap ?(

11T -2

1

T ) =

5542.0)4.3532.3734

.3532.373(314.81069.303=?-? **1

,2

,A A p p =1.740

解得 35.1762,=*A p kPa

纯甲苯在100℃的饱和蒸气压为 ：

㏑

*

*1

,2

,B B p p =

R

H m

vap ?(

11T -2

1

T ) =

2846.0)8

.3832.3738

.3832..373(314.81097.313-=?-? *

*

1

,2

,B B p p =0.7523

解得 23.762,=*

B p kPa

100℃溶液沸腾时，应满足下列关系：

3.101()1(==-+*

*总）

p x p x p A B A A kPa 所以 2503.023

.7635.17623

.763.1013.1012

,2,2,=--=

--=

***

B A B A p p p x

7496.01=-=A B x x