氧化锌

纳米氧化锌的制备及其纯度测定

1 前言

近年来，纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视，并逐步应用于各个领域。纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量资金开展研究工作，国内的许多科研院所、高等院校也组织科研力量，开展纳米材料的研究工作。纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1-100nm，由于具有纳米材料的结构特点和性质，使得纳米氧化锌产生了表面效应及体积效应等，从而使其在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。纳米氧化锌是一种重要的催化剂材料，又是非常有代表性的电化学，光化学半导体材料，它广泛的应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业、化妆品及药物的生产加工和应用于变阻器、气体敏感材料、透明导电材料以及光子材料等重要领域，所以近年来纳米氧化锌的制备受到人们广泛的关注。关于纳米氧化锌的制备，国内外有不少的报道，如溶液沉淀法、微乳液法、非微乳液法、超声辐射沉淀法。

2 纳米氧化锌的性质与用途[1]

2.1 纳米氧化锌的性质

2.1.1 表面效应

表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值被增大，于是便产生了“表面效应”。

2.1.2 体积效应

当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。

2.2 纳米氧化锌的用途

2.2.1 橡胶工业

纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂。纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，改善材料工艺性能和物理性能。用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等。

2.2.2陶瓷工业

纳米氧化锌极小的粒径，大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结致密化程度，节约能源，使陶瓷材料的组成结构的致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性。可以从纳米材料的结构层次(1-100nm)上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。

2.2.3日用化工

纳米氧化锌在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气中，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。这种空穴可以将空气中的氧变成活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物)，从而把大多数的病菌和病毒杀死。对纳米氧化锌的定量杀菌试验表明:在5分钟内，纳米氧化锌的浓度为1%时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.68%，大肠杆菌的杀菌率为99.93%。

2.2.4涂料

舰船长期航行、停泊在海洋环境中，采用纳米氧化锌作原料，制成一种舰船专用的涂料，不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀死各种微生物，从而可提高航行速度并延长检修期限。

2.2.5催化剂和光催化剂

纳米氧化锌因为气体通过的扩散速度比较快，因此又是一种极好的催化剂。纳米氧化锌因其尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂。

纳米氧化锌还是一种很好的光催化剂。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解。

2.2.6磁性材料

磁性材料是电子信息产业发展的基础，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是与磁有关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如:磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质。纳米金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应用于开关电源、变压器、传感器等。

2.2.7雷达波吸收材料

雷达波吸收材料(简称吸波材料)系指能有效的吸收入射雷达波并使其射衰减的一类功能材料。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，隐形飞机等。吸波材料的研究在国防上具有重大的意义。

3纳米氧化锌的物化性质与表征手段[2]

3.1

3.2纳米氧化锌性质的表征手段

红外光谱仪测定前驱物及样品的红外特征（FT－IR），X射线衍射仪测定前驱物及样品的物相组成（XRD分析），高分辨率透射电子显微镜测定样品的形貌及粒径，综合热分析仪测定样品的失重率及分解温度(TG—DTG—DTA分析)，比表面积及空隙分析仪测定样品的比表面积(BET)，塞曼偏光原子吸收分光光度计测定杂质含量，；EDTA配位滴定法测定ZnO的纯度。

4纳米氧化锌的制备方法

4.1物理方法

物理法是指采用光、电技术使材料在真空或惰性气体中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒，或者采用以球磨、喷雾为主的力学方式获得纳米微粒的制备方法。物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法两大类。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电点火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。该方法制得的纳米氧化锌的最小粒径可以达到100nm。虽然利用该法制备的纳米氧化锌具有成本低、能耗小等优点，但产品的粒径分布范围较宽，易引入杂质，故应用较少。深度塑性变形法是原材料在准静压下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的氧化锌粉体纯度高，粒径可控，但对设备的要求较高。

4.2化学方法

4.2.1气相法

气相法是以惰性气体为载体，将锌粉或锌盐带入有氧气的超高温环境气体中，在气相中发生化学反应形成基本粒子，并经成核、生长两个阶段，同时利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过急冷作用得到氧化锌纳米颗粒。

Dierstein等，以氧气为气源、锌片为原料，运用电化学气相沉积法制得纳米氧化锌粉末，其粒径大约为20nm，比表面积为105.8m2/g。化学气相法制备的纳米氧化锌具有粒径小、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不易团聚等特点，但操作要求较高，能量消耗大，粉体回收率低，成本高，难以工业化生产[3]。

4.2.2液相法

液相法具有设备简单、原料容易获得，能够准确地控制粒子的化学组成，且粒子大小及形状容易控制，在反应中还可以采用精制手段，因而得到的氧化锌纯度高、活性好、成本低等特点。

4.2.2.1以(NH)2CO3和ZnSO4·7H2O为原料，采用直接沉淀法制得的纳米ZnO粒径较小(20nm左右)产率高、颜色纯正，晶型为六方晶型。原料配比(计量比)为1：1，干燥温度为60-70℃，焙烧温度及时间为：300℃、2h。本法原料成本低且易得，制备工艺简单，操作简便，ZnO粉体纯度高(>99%)，耗能少、无污染[2]。

4.2.2.2配制一定浓度的硝酸锌和碳酸钠溶液，在碳酸钠溶液中加入少量的表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)，使其质量浓度为0.2mg/mL，超声分散。在超声环境下按碳酸钠与硝酸锌物质的量之比1∶1将硝酸锌溶液滴加到碳酸钠溶液中，得到前驱物的沉淀，沉淀继续超声分散10min。抽滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，滤饼在80℃下烘干得到前驱体。前驱体在马弗炉中300℃焙烧2h得到产物[4]。

4.2.2.3在烧杯中加入一定浓度的Zn(NO3)250mL，放入超声波清洗器，加入表面活化剂，用自制滴加装置滴加沉淀剂氨，滴加完沉淀剂以后，将反应所制备的纳米ZnO前驱体过滤，用蒸馏水洗涤2-3次；再放入50-60℃干燥箱中干燥20-30h；最后在500-550℃左右的马弗炉中焙烧3h后即得纳米ZnO。

超声振荡直接沉淀法制备纳米ZnO的工艺研究

4.2.2.4维持一定反应温度，一边搅拌一边将一定浓度的碳酸铵溶液逐渐滴加到相同浓度的硫酸锌溶液中，至pH=8为止，熟化1h，反应生成纳米氧化锌前驱体;然后将其过滤，洗涤至滤液中检测无SO4-4(BaCl2溶液的浓度为0.2mol·L-1)，110℃下烘干10h，然后放在马弗炉中500℃煅烧2h，即得产品。

纳米氧化锌的制备

4.2.2.5称取24gH2C2O4·2H2O和14gZnCl2分别溶于200ml去离子水中，超声分散。然后将(NH4)2CO4溶液缓慢加入到加有表面活性剂的ZnCl2溶液中，搅拌反应一段时间后得白色草酸锌沉淀;将沉淀先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤后置于90℃烘箱内干燥。将干燥的ZnC2O4·2H2O研磨后，置于马弗炉中，于500℃保温1.5小时后随炉冷却。

沉淀法合成纳米氧化锌的工艺比较

4.2.3固相法

4.2.3.1称取20g硫酸锌经研磨后与10g碳酸氢铵充分混合，置于120℃的烘箱中反应

40min，取出冷却至室温，加水250ml搅拌，过滤，滤液滴加0.5mol-1硫酸使溶液pH为9左右，将沉淀过滤，两次沉淀并于一起，用0.1%碳酸钠溶液300ml洗涤沉淀一次，然后用去离子水洗至无SO2-4，再用无水乙醇洗涤三次，置于烘箱中100℃烘干，最后在400℃的电阻炉中锻烧1h得纳米氧化锌产品。结果表明纳米氧化锌平均粒晶为9.5nm，平均比表面积为68.05m2/g该法制备出的纳米粒子颗粒小，不发生硬团聚，易于分散，可见光透明性好。

气 相化学反应法制备纳米氧化锌

4.2.3.2按Zn(NO3)2·6H2O与NH4HCO3物质的量比为3:7，准确称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O，置于研钵中。再准确称取一定量的NH4HCO3，分多次加入Zn(NO3)2·6H2O中。在室温条件下，一经研磨立即产生大量的气泡，充分研磨1h，置于80℃烘箱内干燥得前驱物。然后将其在600℃下煅烧1h得到ZnO纳米粉。用XRD，TEM对其形貌、结构进行了表征。结果表明：所制备的ZnO结晶良好，其粒径为20-50nm。用其制成气敏元件，并用静态配气法测试其气敏性能，发现在工作温度为290℃左右，该气敏元件对体积分数为0.001%的Cl2的灵敏度高达288。

固相法制备ZnO纳米粉及其气敏性能研究

4.2.3.3

按化学剂量比称取一定量的硝酸锌、无水碳酸钠和十二烷基苯磺酸钠，分别放入玛瑙研钵中研磨后，混合均匀，再研磨30min，洗涤，过滤，然后放到干燥箱中干燥。干燥后，放到马弗炉中在不同的温度下烧结，得到产物。通过XRD物相分析，发现ZnO纳米粒子样品的物相为六方晶系纤锌矿结构;TEM形貌观察，粒子基本为球形，添加表面活性剂的ZnO的平均粒径约为20nm。

固相法合成纳米ZnO及其光催化性能研究

4.2.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近年来才开发的一种制备超微粉体的新技术。应用该方法合成的粉体纯度高，化学成分均匀，颗粒度小且分布范围窄。它是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，然后作相应的处理而得到所需的纳米粉体，它是制备纳米材料湿化学方法中较为重要的一种。Hohen及EricA.M利用此法成功的制备了纳米氧化锌粉体。

4.2.5微乳液法

以醋酸锌晶体、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、甲苯、蒸馏水为原料，制得球形纳米氧化锌粒子，其粒度分布均匀，平均粒径约为10nm左右，但此方法制备的纳米氧化锌团聚现象较为严重。或以硝酸锌、碳酸钠为原料，阴离子表面活性剂为乳化剂，有机溶剂为分散剂采用乳化法制备前驱物，热分解前驱物得到平均粒径为13.5nm的纳米ZnO。

纳米氧化锌制备方法研究进展

参考文献：

[1]李秀梅.纳米氧化锌的性质和用途.通化师范学院学报，2004，25(4):54-55

[2]莎木嘎，娜仁图雅，娜赫娅.直接沉淀法制备纳米ZnO及表征.光谱实验室，2008，25(6):1167

[3]汤敏,傅敏,胡泽善.纳米氧化锌制备方法研究进展.重庆工商大学学报(自然科学

版),2008,25(3):288-291

[4]朱卫兵,陈剑松,廖静,宗俊.超声波直接沉淀法制备纳米氧化锌及改性研究.无机盐工业,2008,40(3):20-22