导电聚合物的研究进展
导电聚合物的研究进展
宫兆合 梁国正 卢婷利 鹿海军
(西北工业大学 西安 710072)
摘要: 本文较为系统地阐述了导电聚合物的导电机理、研究方法、制备方法及应用前景。关键词: 聚合物 导电性 复合材料
1 前 言
高分子一直被视为绝缘材料,直到20世纪70年代才发现高分子具有导电功能。从此聚合物导电性能的研究成了热门领域,并取得了较大的进展。瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖的得主—日本筑波大学白川英树(Shirakawa H.)、美国宾夕法尼亚大学艾伦?马克迪尔米德(Macdiarmid A.G.)和美国加利福尼亚大学的艾伦?黑格尔(HeegerA.J.),以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作。可见导电聚合物研究的重要性。
导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类。结构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料。复合型导电聚合物,即导电聚合物复合材料,是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质,采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。结构型导电聚合物根据其导电机理的不同又可分为:载流子为自由电子的电子导电聚合物;载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物;以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。
在导电聚合物众多物理和化学性能中,电化学性质(如化学活性、氧化还原可逆性、离子掺杂/脱掺杂机制)以及稳定性是决定其许多应用成功与否的关键,因此倍受人们的关注,也是研究的热点课题之一。目前,研究导电聚合物的结构和性能的方法主要有以下几种:循环伏安法、暂态电流法、电导测量法、电化学阻抗普法、电化学石英晶体微天平法、光谱法、型貌法。
2 导电聚合物的导电机理
结构型导电聚合物与复合型导电聚合物的导电机理是不同的,下面就各种聚合物导电机理进行说明。2.1 复合型导电聚合物的导电机理
导电聚合物复合材料,有二种,①在基体聚合物中填充各种导电填料;②将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物的共混。导电聚合物复合材料的导电机理比较复杂,通常包括导电通道、隧道效应和场致发射三种机理,复合材料的导电性能是这三种导电机理作用的结果。在填料用量少、外加电压较低时,由于填料粒子间距较大,形成导电通道的几率较小,这时隧道效应起主要作用;在填料用量少、但外加电压较高时,场致发射机理变得显著;而随着填料填充量的增加,粒子间距相应缩小,则形成链状导电通道的几率增大,这时导电通道机理的作用更为明显。
2.2 结构型聚合物的导电机理
结构性导电聚合物根据其导电机理的不同可分为自由电子的电子导电聚合物;离子导电聚合物;氧化还原型导电聚合物。
(1)电子导电聚合物的导电机理及特点
在电子导电聚合物的导电过程中,载流子是聚合物中的自由电子或空穴,导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系,给自由电子提供了离域迁移条件。作为有机材料,聚合物是以分子形态存在的,其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。π电子虽然具有离域能力,但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结构时,π电子体系增大,电子的离域性增强,可移动范围增大。当共轭结构达到足够大时,化合物即可提供自由电子,具有了导电功能。
纯净或未“掺杂”上述聚合物分子中各π健分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电场作用下,电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级,这一能级差的存在造成π电子还不能在共轭聚合中完全自由跨越移动。掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有的轨道中拉出电子,进而
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2003年第1期玻璃钢/复合材料
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改变现有π电子能带的能级,出现能量居中的半充满能带,减小能带间的能量差,使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高。掺杂的方法目前有化学掺杂和物理掺杂。电子导电聚合物的导电性能受掺杂剂、掺杂量、温度、聚合物分子中共轭链的长度的影响。
(2)离子型导电聚合物的导电机理
以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物。解释其导电机理的理论中比较受大家认同的有非晶区扩散传导离子导电理论、离子导电聚合物自由体积理论和无须亚晶格离子的传输机理等理论。
固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对离子溶和能力。研究导电高分子材料也必须满足以上两个条件,即含有并允许体积相对较大的离子在其中“扩散运动”;聚合物对离子具有一定的“溶解作用”。
非晶区扩散传导离子导电理论认为如同玻璃等无机非晶态物质一样,非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温度。在玻璃化温度以下时,聚合物主要呈固体晶体性质,但在此温度以上,聚合物的物理性质发生了显著变化,类似于高粘度液体,有一定的流动性。因此,当聚合物中有小分子离子时,在电场的作用下,该离子受到一个定向力,可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动,因此,具有导电性,呈现出电解质的性质。随着温度的提高,聚合物的流动性愈显突出,导电能力也得到提高,但机械强度有所下降。
离子导电聚合物自由体积理论认为,虽然在玻璃化转变温度以上时,聚合物呈现某种程度的“液体”性质,但是聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的离子仍不能像在液体中那样自由扩散运动,聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性,而不是液体的流动性。在一定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动。其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要。来源于每个聚合分子热振动形成小空间满足分子振动的需要。当振动能量足够大,自由体积可能会超过离子本身体积。在这种情况下,聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。如果施加电场力,离子的运动将是定向的。离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能力等有着一定的关系。
(3)氧化还原型导电聚合物。
这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团,有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原反应能力。导电机理为:当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位(或氧化电位)时,靠近电极的活性基团首先被还原(或氧化),从电极得到(或失去)一个电子,生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(氧化反应)将得到的电子再传给相邻的基团,自己则等待下一次反应。如此重复,直到将电子传送到另一侧电极,完成电子的定向移动。
3 导电聚合物的制备
3.1 复合型导电聚合物的制备方法
填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料。
共混型导电聚合物复合材料是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物共混,可以得到既有一定导电性或永久抗静电性能,又具有良好力学性能的复合材料。结构型导电聚合物共混物技术是采用机械共混或化学方法制备导电聚合物复合材料,这也是结构型导电聚合物走向实用化的有效途径之一。机械共混是制备聚合物合金及复合材料的常用方法。结构型导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置,然后在一定条件下混合成型,便可获得具有多相结构特征的导电聚合物复合材料。它的导电性能由导电聚合物的“渗流途径”决定。一般当导电聚合物含量为2～3%时,体积电阻率约为10-7～10-9Ω?cm,因此可以作为抗静电材料使用。
具有互穿网络或部分互穿网络结构的导电聚合物复合材料可以用化学法或电化学法来实现。化学法制备的基本原理是基于某些结构型导电聚合物单体可在FeCl3或CuCl2等氧化剂作用下进行氧化缩聚。即先将单体或氧化剂预浸到基体聚合物上,然后在气相或液相条件下进行氧化聚合反应。利用这一方法已经得到了PAN/聚甲醛(POM)、聚吡略(PPY)/聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)、PPY/PI等导电聚合物复合材料。它们的不足之处是电导率相对较低。
3.2 电子导电聚合物的制备方法
聚乙炔(PA)研究最早,也比较系统,是迄今为止实测导电率最高的电子聚合物。它的聚合方法比
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较有影响的有白川英树方法、Naarman方法、Durham方法和稀土催化体系。白川英树采用高浓度的Ziegerl-Natta催化剂,由气相乙炔出发,直接制备出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜;在取向了的液晶基础上成膜,PA膜也高度取向。Naarman 方法的特点是对聚合催化剂进行了“高温陈化”,因而聚合物理学性质和稳定性有明显的改善,高倍拉伸后具有很高得导电率。
MacDiarmid于1983年发现聚苯胺(PAN)与碱的反应,实际上就是掺杂-反掺杂反应。由于原料廉价、合成容易、稳定性好,很快成为导电高分子研究的热点之一。
聚吡咯(PP Y)很容易电化学聚合,形成致密薄膜。其导电率高达100S/cm数量级,仅次于聚乙炔和聚苯胺,稳定性比聚乙炔好。吡咯在酸性溶液中即可电化学聚合,其中的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等无机酸,也可是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸。聚合电极可以是Pt、Pd等贵金属或不锈钢、解热碳等。聚合溶液中的支持电解质可以是KCl等。
噻吩与吡咯结构相似,都是五元杂环。用S原子代替N H之后,仍然存在孤对的P电子参与共轭,却没了活泼的H,因而聚噻吩(PTH)的聚合物的和掺杂性与聚吡咯基本相似。值得一提的是我国南京大学学者薛奇和石高全做的工作。他们用中等酸度的Lewis酸做溶剂,利用溶剂和噻吩间的络合以及噻吩环π电子于金属电极的配位作用,制成的分子链定向排列、高分子量、碓砌致密的聚噻吩薄膜。其拉伸强度超过普通铝箔,薄膜厚度方向和平面方向的导电率相差上万倍。
聚对苯(PPP)是早就制备成功的共轭高分子,但因为不能加工,一直未得到重视。出现聚乙炔导电的概念之后,开始想到PPP。人们采用可溶性前体的方法来解决PPP的加工问题。
3.3 离子型导电聚合物的制备
离子导电聚合物主要有以下几类:聚醚、聚酯和聚亚胺。分别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺等。
聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子化合物,主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料。在环氧化合物开环聚合过程中,由于起始试剂的酸性和引发剂活性的不同,引发、增长、交换(导致短链产物)反应的相对速率不同,对聚合物速率和产品分子量的分布造成复杂的影响。环丙烷的阴离子聚合反应存在着向单链转移现象,导致生成的聚合物分子量下降,对此常采用阴离子配位聚合反应制备聚环丙烷。
聚酯和聚酰胺是另一类常见的离子导电聚合物,其中乙二醇的聚酯一般由缩聚反应制备。采用二元酸和二元醇进行聚合得到的是线型聚合物,生成的聚合物柔性较大,玻璃化转变温度较低,适合于作为聚合电解质使用。二元酸衍生物与二元胺反应得到的聚酰胺也有类似的性质。
4 应用前景
导电聚合物最重要的特点是它的导电率覆盖范围广,约为10-9S/cm～105S/cm。这跨越了绝缘体2半导体2金属态。如此宽的范围是目前任何种类的材料都无法相媲美的,也使它在技术应用上具有很大的潜力。如高电导的导电聚合物可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等。导电聚合物与无机半导体的一个明显不同点是它还存在脱掺杂的过程,而且掺杂-脱掺杂完全可逆。这一特性若与高的室温电导率相结合,则导电聚合物将成为二次电池的理想电极材料,从而使全塑固体电池得以实现。掺杂-脱掺杂的可逆性若与导电聚合物的可吸收雷达波的特性相结合,则导电聚合物又将是快速切换隐身技术的首选材料。
此外,导电聚合物还保留了聚合物的结构多样化、可加工性和比重轻等性质,而这些正好满足了现代信息科技中器件尺寸的日益微型化要求。这也是现有的无机半导体材料所望尘莫及的。随着近年来研究的不断深入,科研工作者们逐渐认识到,导电聚合物这一新型高分子功能材料所能运用的范围日益扩大,尤其是在电子、光学、磁等器件上。若在结构上进行改造,如与纳米科技相结合制成多功能复合材料,运用前景更是不同凡响。另外,导电聚合物在超导领域内的应用前景也非常广阔。
参考文献
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断该编织纱的运动方向;⑤用异或的方式来实现编织纱在屏幕上的移动,直至编织纱运动到下一个外围方格p;⑥将方格p对应的数组元素置为104;表明该方格上有编织纱;⑦执行第一步。
第二步的运动过程与第一步类似,不同之处在于第三步是将对应的数组元素置为101,第六步是将方格p对应的数组元素置为102。
4.5 记录运动的步骤
只要记录每一根编织纱运动的起始方格和目的方格,就记下了底盘的运动过程。用一个字符串保存起始方格和目的方格的坐标,然后存为一个纯文本文件。这样,三维编织的工艺工程就可以简单方便地保存下来。
5 结束语
在分析并归纳出二步法三维编织的纱线布置规律之后,作者开发的软件达到了二步法三维编织计算机辅助工艺设计的基本要求。但是,还有以下几个方面需要完善:
(1)系统不能根据三维织物的横截面尺寸大小直接计算得出底盘的排列图。这是因为,现有的计算公式中,或者假设纱线在三维织物中是圆形,或者假设是椭圆形,或者假设是棱形,而这些假设与实际情况都存在差异,按照这些公式计算出来的结果精确度不高。要解决这个问题,需要理论模型的完善。
(2)系统考虑的三维织物都是恒截面的,没有考虑到变截面的情况。实际生产中,可能需要生产变截面的三维织物。
(3)对于任意多边形截面的三维织物,本系统只能通过近似的方法来设计。
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CAD AN D YARN ARRANGEMENT RU L E OF TWO-STEP3D BRAIDING
WITH A COMBINE D RECTANG L E PREFORM SECTION
Yan Sumin Han Qirui
(Tianjin Polytechnic University)
Abstract:The paper studies the yarn arrangement rule of two-step3D braiding with a combined rectangle preform section and programs a software to make the process design of3D braided preforms.This software lays the foundation for complete automation of the two-step3D braiding.
K eyw ords:3D braiding two step computer aided design(CAD)
(上接第47页)
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RESEARCH PR OGRESS IN E L ECTRIC CON D UCTIVE POLYMERS
G ong Zhaohe Liang Guozheng
(Northwest Polytech University)
Abstract:In this paper the theories of polymer conductivity,research methods,preparation and application prospect are described in details.
K eyw ords:polymer conductivity composites
电子封装用导电胶的研究进展与应用
电子封装用导电胶的研究进展与应用 摘要：随着微电子工业的发展，导电胶替代传统的锡铅焊料已经成为一种发展趋势。本文介绍了导电胶的组成和分类、导电机理及国内外导电胶的研究现状和发展方向。着重介绍了各向异性导电胶(ACAs)的研究现状和未来的发展。 关键词：各向异性导电胶；电子组装；研究发展。 The Recent Development and Application of Anisotropic Conductive Adhesives for Eletronic Packaging Abstract: As the development of electronic industry, conductive adhesives have been a good alternative available to replace traditional Pb/Sn solder. This paper introduces the ingredients and classification of conductive adhesives, as well as the electric conduction mechanism and the recent research progress and development. This paper highlights the recent research progress and future development. Keywords: ACAs, Electronic Packaging, Research Progress. 1 引言 随着科技发展，电子产业突飞猛进，但是它给人带来便利的同时也给人带来了危害。如许多电子电气产品中铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯(PBB)和聚溴二苯醚(PBDE)等是多种有毒有害物质。其中作为焊接用的锡铅焊料就是污染源之一。1986—1990 年, 美国通过了一系列法律禁止铅的应用, 瑞典政府提议在2001 年禁止在电路板上使用含铅焊膏, 日本规定2001年限制使用铅。[1]欧盟 1998年 4月提出的WEEE /Ro HS指令,已于 2003年 2月 13日生效。该指令要求进入欧盟的电子、电气产品须满足以下要求：(1)有毒有害物质, 包括铅、镉和汞等,含量不能超过法律规定值; (2)废弃物的处理要符合法律规定,否则不能进入欧盟市场。[2,3] 此外，随着电子产品向小型化、便携化方向发展。器件集成度的不断提高，传统的Pb/Sn焊料存在一系列材料及工艺问题，已经不能满足工艺要求，迫切需要开发新型连接材料。目前，各国都在抓紧研究Pb/Sn合金焊料的替代品。 其中，在微电子组装领域，导电胶膜是代替传统的Pb/Sn焊料的选择之一。与传统的Ph/Sn焊料相比，导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率，而且导电胶工艺简单，易于操作，可提高生产效率，同时也避免了锡铅焊料中重金属铅引起的环境污染。 2 导电胶的组成 导电胶一般由预聚体、稀释剂、交联剂、催化剂、导电填料以及其他添加剂组成。 其中预聚体作为主要组分含有活性基团，为固化后的聚合物基体提供分子骨架。预聚体也是粘结强度的主要来源。导电胶的力学性能和粘结性能主要是由聚合物基体决定。稀释剂的作用是用来调节体系粘度，使之适合工艺要求。稀释剂
聚噻吩类导电聚合物的研究进展
聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化12-3 学号：1209020302
摘要 π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。 关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；
一、导电聚合物简介 1.1导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。
聚苯胺的制备与导电性的观察
实验七：聚苯胺的制备与导电性的观察 姓名：辛璐学号：PB09206226 日期2011年11月10日 目录 1.1前言﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 2.1关键词﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1实验中的具体概念及部分产品的说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 3.1.1.共轭聚合物﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.2.化学氧化聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.3.电化学聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1实验的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.1对于功能高分子材料的认识和发展过程﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.2对于共轭化合物的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.1共聚化合物作为导电聚合物使用的普遍缺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.2聚苯胺具有的优点﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.3聚苯胺的应用 4.1.3 ：本实验制备原则的部分说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.3.1化学氧化聚合的一些条件 4.1.3.2本反应采用的方式 4.1.3.3对于聚苯胺溶解性的部分说明 4.1.3.4对于聚苯胺导电性的影响因素﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P3 5.1实验的仪器药品以及其物理常数﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P3 5.1.1实验仪器 5.1.2实验药品 5.1.3物理常数 6.1实验的具体步骤﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P4 6.1.1溶液聚合法 6.1.2乳液聚合法 7.1实验现象以及实验中出现现象及其本质的解释说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P5-P6 8.1 思考题与解答﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P6 附录 9.1 对于部分相关药品及专业名词的查找﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7 9.1.1苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7-P8 9.1.2聚苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍p8 9.1.3十二烷基苯磺酸﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P9 9.1.4 二甲苯﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P10
什么是深隆导电胶以及它的研究现状
什么是深隆导电胶以及它的研究现状 北京瑞德佑业王雅蓉I8OOII3O8I2 1 SLONT 深隆导电胶的研究现状 1.1纳米SLONT 深隆导电胶 目前广泛应用于SLONT 深隆导电胶中的导电填料一般为C 、Au 、Ag 、Cu 和Ni 等。Au 的导电性能较好，并且性能稳定，但其价格较高；Ag 的价格比Au 低，但在电场作用下会产生迁移等现象，从而降低了导电性能和使用寿命；Cu 、Ni 价格低廉，在电场作用下不会产生迁移，但温度升高时会发生氧化反应，导致电阻率增加；碳粉在长时间高温条件下使用时容易形成碳化物，致使电阻变大、导电性能下降，并且其受环境影响较大。纳米碳管具有较强的力学性能，将其作为导电填料，可以明显增加SLONT 深隆导电胶的拉伸强度（1 700 MPa ）；另外，纳米碳管的管状轴承效应和自润滑效应，使其具有较高的耐摩擦性、耐酸碱性和耐腐蚀性能，从而提高了含纳米碳管SLONT 深隆导电胶的使用寿命和抗老化性能[1-2] 。 [3] 制备了导电性能极好的双组分纳米银/碳复合管SLONT 深隆导电胶。研究结果表明：该SLONT 深隆导电胶的体积电阻率低于10 -3 Ω·m ，剪切强度高于150 MPa ，剥离强度高于35 N/cm ；与传统导电银粉胶粘剂相比，该SLONT 深隆导电胶可节省银原料30%～50%. [4] 等制备了以碳纳米管和镀银碳纳米管为导电填料的各向同性SLONT 深隆导电胶（ICA ）。研究结果表明：以碳纳米管作为导电填料，当准（碳纳米管）=34%时SLONT 深隆导电胶的最低电阻率为 2.4×10 -3Ω·cm ，当准（碳纳米管）=23% 时SLONT 深隆导电胶的剪切性能最好；以镀银碳纳米管为导电填料，当准（镀银碳纳米管）=28% 时，SLONT 深隆导电胶的最低电阻率为2.2×10 -4Ω·cm ；当SLONT 深隆导电胶中分别填充碳纳米管和镀银碳纳米管时，SLONT 深隆导电胶的抗老化性能均较好，在85 ℃/RH85% 环境中经过1 000 h老化测试后，SLONT 深隆导电胶的体积电阻率和剪切强度的变化率均低于10%. [5] 等研究了碳纳米管用量对SLONT 深隆导电胶性能的影响。结果表明：当准（碳纳米管）=0.1%～5% 时，SLONT 深隆导电胶电阻的变化与填料用量没有直接的关系；当准（碳纳米管）=1% 时，SLONT 深隆导电胶的导电效果最好；当温度为199 ℃、准（碳纳米管）=2.5% 时，电阻率达到最低值（为1.5×10 -4Ω·m ）。 1.2复合SLONT 深隆导电胶 复合型导电高分子材料已发展成为一种新型的功能性材料，在抗静电、电磁屏蔽、导电、自动控制和正温度系数材料等方面具有广阔的应用前景，其市场需求量不断增大。 [6] 等采用无钯活化工艺在环氧树脂（EP ）粉末上形成活性点，利用化学镀法成功制备出新型外镀银铜/EP 复合导电粒子，其电阻率为 4.5×10 -3Ω·cm ，可以作为各向异性SLONT 深隆导电胶的导电填料（代替纯金属导电填料）。 [7] 等制备出一种新型低熔点各向异性SLONT 深隆导电胶。研究结果表明：该SLONT 深隆导电胶的电阻低于10 mΩ，而传统SLONT 深隆导电胶的电阻则低于l 000 mΩ；该SLONT 深隆导电胶可以在电流密度为10 000 A/cm 2的条件下使用；高压蒸煮试验前后，SLONT 深隆导电胶的电阻和电流密度均没有发生变化，而剪切强度的变化率为23% 。1.3紫外光固化SLONT 深隆导电胶 紫外光（UV ）固化SLONT 深隆导电胶是近年来开发的新品种。与普通SLONT 深隆导电胶相比，其将紫外光固化技术与SLONT 深隆导电胶结合起来，赋予了SLONT 深隆导电胶新的功能，并扩大了SLONT 深隆导电胶的应用范围。该SLONT 深隆导电胶具有固
氰基丙烯酸酯类伤口快速胶粘剂研究进展
氰基丙烯酸酯类伤口快速胶粘剂研究进展[1657] 前言 伤口快速胶粘剂,是一种医用胶粘剂,而医用胶粘剂又可为两大类:一是适于粘连骨骼等 的硬组织胶粘剂,如甲基丙烯酸甲酯骨水泥;另一类是适于粘接皮肤、脏器、神经、肌肉、血管、粘膜等的软组织胶粘剂。一般采用α-氰基丙烯酸酯类为医用化学合成型胶(α-ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ)或纤维蛋白生物型胶(ｆｉｂｒｉｎｇｌｕｅ),如ＷＢＡ生物胶粘剂。纤维蛋白生物型胶是从异体或自体血液中产生的,它富含纤维蛋白原和因子Ⅷ,对脆弱拟杆菌、大肠杆菌和金葡杆菌等有杀菌作用。耳鼻喉科专家们把这种蛋白胶用于各种动物和人的伤口上,结果令人满意。但是使用异体血制的蛋白胶有传染肝炎和爱滋病的可能性。自体血产品较安全,但不适合急症医治需要,因为要临时从伤员自己身上抽血制取纤维蛋白生物 胶再来粘合自己的伤口,这是很难做到的[2]。并且纤维蛋白生物胶粘合速度慢、强度不高,不适合紧急治疗,因而人们把注意力放在氰基丙烯酸酯类胶粘剂的研究上。 1 氰基丙烯酸酯类胶粘剂的历史发展 1959年美国发明了Ｅａｓｔｍａｎ910粘接剂(α-氰基丙烯酸甲酯)[3],它具有对玻璃、五金、橡胶、塑料等材料的快速粘连作用。Ｃｏｏｖｅｒ等人[4]发现它能粘结生物组织、被作为一类新型医用胶粘剂使用。20世纪60年代初生物粘接剂风靡一时,在动物实验和临床应用中取得了丰硕成果]。但到70年代中期,世界各国对它的兴趣有所减弱,主要原因唯恐引起癌症。但20多年来,数以千万计的病例还没有发现产生肿瘤的后果。因此,目前国内外对医用胶粘剂的研究又活跃起来。在临床应用方面,氰基丙烯酸酯类胶粘剂用于闭合创口、皮肤移植、管腔器官连接以及肝、肾、肺、脾、胰、胃肠道等损伤的止血。此外,眼科、骨科、口腔科都广泛地使用了氰基丙烯酸酯类胶粘剂。氰基丙烯酸酯类胶粘剂主要成分是长链酯单体,用于组织后,在室温下就能形成一层薄膜覆盖伤口。早期产品有引起局部炎症和骨
有机导电聚合物研究进展a
有机导电聚合物研究进展 1 导电聚合物 各种人造聚合物俗称为塑料或化纤，天然聚合物主要有蛋白质和树脂等。上述有机固体通常是绝缘体，而增强它们的电导率是一个非常吸引人的研究领域。因为这类材料成本低廉、重量轻，更重要的是，可以把聚合物的可塑以及柔韧等优良机械特性与通常只有金属才具备的高电导特性结合在一起，从而将应用范围大大拓宽。 1977年，白川英树在一次聚乙炔合成的实验中，意外地加入了过多的催化剂(齐格勒—纳塔催化剂，以1963年诺贝尔化学奖得主Ziegler 和Natta命名，其作用是定向催化——用于严格控制聚合物的空间结构)。不料，在反应器中生成了一种光亮的反式聚乙炔薄膜。如果将薄膜暴露于卤族Br2或I2蒸汽，生成物的电导率可以提高1012倍[1]，从此有机物不能导电的观念被打破。 2000 年度诺贝尔化学奖授予了三位致力于导电聚合物研究的科学家，他们是美国物理学家艾伦·黑格（Alan Heeger）、化学家艾伦·麦克迪尔米德（Alan MacDiarmid ）和日本化学家白川英树（Hideki Shirakawa ）。这是对导电聚合物研究的充分肯定。 导电聚合物根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类[2－4]。复合型导电聚合物材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征型导电聚合物材料也被称为结构型导电聚合物材料，其高分子本身具备一定的导电能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成：载流子为自由电子的电子导电型聚合物和载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物。 在电子导电聚合物的导电过程中，载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件，故又称为共轭聚合物。作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结
导电聚苯胺的研究进展
导电聚苯胺的研究进展 摘要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。 关键词：导电高分子；聚苯胺；改性 2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。 1 聚苯胺的结构 聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元： 和氧化单元： 构成,其结构为： 其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 < y < 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，与其它导电高聚物相比，聚苯胺的结构具有如下特点：
导电胶的研究进展
导电银浆、导电橡胶、导电胶水、导电膏、导电银胶、导电塑料、导电、导电胶带、ad导电胶、3M 导电胶、导电漆、导电泡棉、导电布、导电油墨、导电胶、AD导电胶、导电胶膜、导电胶料、医用导电胶、硅脂导电胶、环氧导电胶、导电胶现货、导电胶点胶机、导电银胶，导电环氧胶，导电硅胶，导电密封胶，导电胶泥，导电银浆，导电铜胶，石墨导电胶，EMC胶，电磁屏蔽胶，银导电胶，铜导电胶，银镀玻璃微珠导电胶，晶振导电胶，高温导电胶，低温导电胶，阻燃导电胶，耐腐导电胶，导电铜箔，导电铝箔，导电泡棉，铝箔麦拉胶带，半导电胶条，导磁胶。 北京瑞德佑业I8OOII3O8I2 OIO-6253897I Pb/Sn焊料是印刷线路板上基本的连接材料，SMT（Surface Mount Technology）中常用的也是这种材料。随着电子产品向小型化、便携化发展，器件集成度的不断提高，迫切需要开发新型的连接材料和方法。从20世纪90年代初到现在，IC上的I/O数已经从500个发展到1 500个，预计到2005年将达到3 800个，到2008年将达到4 600个。高的I/O密度要求连接材料具有很高的线分辨率。Pb/Sn焊料只能应用在0.65 mm以下节距的连接，已经不能满足工艺的需要。Pb/Sn连接工艺中温度高于230℃，产生的热应力也会损伤器件和基板。另外，Pb是有毒的重金属元素，不少国家已经对电子工业用铅提出明确规定：日本和欧洲分别要求在2001年和2004年停止铅的使用。在这一压力下，发展无铅连接材料已经成为必然[1~2] 。 与Pb/Sn合金相比，SLONT 深隆导电胶中使用的是金属粉末导电，这样可以使连接的线分辨率有很大提高，更能适应高的I/O密度。SLONT 深隆SLONT 深隆导电胶的涂膜工艺简单，固化温度低，可以有效地提高工作效率。由于SLONT 深隆SLONT 深隆导电胶基体是高分子材料，可以用在柔性基板上，适应电子产品小型化、轻型化的要求[3~5] 。1994年在柏林召开的第一届电子生产中粘合剂连接技术国际会议（InternationalConference on Adhesive Joining Technology inElectronics Manufacturing）上，就已经指出了SLONT 深隆SLONT 深隆导电胶代替Sn-Pb合金的必然趋势[3] 。 1SLONT 深隆SLONT 深隆导电胶分类 SLONT 深隆SLONT 深隆导电胶可以分为各向同性（ICAs IsotropicConductive Adhesives）和各向异性（ACAs AnisotropicConductive Adhesives）两大类。前者在各个方向有相同的导电性能；后者在XY方向是绝缘的，而在Z方向上是导电的[6~10] 。通过选择不同形状和添加量的填料，可以分别做成各向同性或各向异性SLONT 深隆导电胶。图2为两类SLONT 深隆导电胶连接原理示意。 由于组成的不同，SLONT 深隆SLONT 深隆导电胶分为室温固化、中温固化（<150oC）和高温固化（150~300oC）。室温固化需要的时间太长，需数小时到几天，工业上很少应用。高温固化速度快，但在电子工业中，温度高会对器件的性能产生影响，一般避免使用。中温固化一般需数分钟到一小时，应用最多。
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展_杨卫朋
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.360docs.net/doc/5a15518708.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能
导电聚苯胺的化学合成及导电性能 魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦 （广州大学化学化工学院化工系） 摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。 关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率 前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。 本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。 其聚合反应历程如0.1所示【2】
图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤，接着另一个苯胺单元可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像形成的二聚体一样，不需要氧化两个苯胺分子随着氧化单元逐步加到二聚体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，并与剩余的苯胺单体反应，直到高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，放出大量的热，使反应发生自加速的现象而迅速进行，随后反应迅速进入链终止阶段。这个过程可能会因放热而难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的电导率。由此可见，低温聚合有利于延缓终止的时间，使分子量较大、分子链较长，而较长的共轭有利于载流子的传输，从而具有较高的电导率。【3】 但本实验研究过程是在室温下进行。 1 实验部分 1.1 原料 过硫酸铵、盐酸等为分析纯试剂；苯胺、重铬酸钾等为化学纯试剂；其中苯胺在使用前蒸馏至完全无色；实验用水为去离子水。 1.2 实验仪器设备 SDY—型数字式电阻率测试仪，BS600L电子天平，DF一1型集热式磁力搅拌器，SHE 一D(III)循环水式真空泵，Z一88电热恒温真空干燥箱，三口烧瓶，冷凝装置，耐酸滤过漏斗，烧杯、容量瓶若干 1.3 聚苯胺(P An) 的合成
导电高分子材料聚苯胺的研究进展.
导电高分子材料聚苯胺的研究进展 周媛媛,余旻 ,李松,李蕾 (郑州大学化学系, 河南郑州450001 摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。 关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂 中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06 收稿日期:2007-06-23 作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。电子信箱:zhouyuanzy2004@https://www.360docs.net/doc/5a15518708.html, 1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮 (SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。 1 PAn 的结构及导电机理 1.1 PAn 的结构 [1] PAn 的分子是由氧化单元 和 还原单元 组成, Mac Diarmid 等最早给出 P A n 本征态的结构: 其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。掺杂态的 P A n 的普通分子结构为: 其中:A - 是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代
有机硅胶粘剂的研究进展
有机硅胶粘剂的研究进展 肖凯斐 (西安工业大学北方信息工程学院，机电信息系，陕西省西安市710032) 摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。 关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂 Study on high temperature-resistant anaerobic adhesive Xiaokaifei ( Xi'an Technological University North Institute Of Information Engineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xi Province,Xi'an 710032) Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced. Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive 有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料，是高分子新型材料
关于导电高分子材料的研究进展
湖北汽车工业学院 本科生课程论文 《新材料导论》 论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级 学生姓名（学号） 指导教师（职称） 完成时间
关于导电高分子材料的研究进展 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。 关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。 1 导电高分子材料的分类 高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。 由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 ②结构型高分子导电材料。 是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导
单组分环氧树脂胶粘剂的研究现状
单组分环氧树脂胶粘剂的研究现状 环氧树脂对各种金属材料、非金属材料、热固性高分子材料等具有优良的粘接性，适应性强，不含挥发性溶剂，不需加压即可固化，且固化收缩率低，耐环境性好，在许多领域得到广泛应用。通常环氧树脂胶粘剂是以主剂和固化剂分开的双组分包装形式提供应用。在环氧树脂中配合固化
剂，会立刻开始反应，随时间推移粘度上升，经过适用期达到不能使用为止。但是双组分混合给使用带来不方便，有以下缺点：增加了包装和贮运的麻烦；双组分胶粘剂使用时，混合比例的准确性和均一性将影响粘接强度；在树脂和固化剂混合后使用时间短。胶粘剂中固化剂种类不同其使用期不同，如脂肪胺类为数十分钟，叔胺或芳香胺类为几小时，酸酐类为一天至数天，不能长期存放；配置的胶液若不能及时用完会造成浪费。由于粘度随时间上升，改变了操作工艺性，不能用于自动粘接。而单组分胶粘剂避免了上述缺点，它可以使胶接
工艺简化，并适于自动化操作。将固化剂和环氧树脂混合起来配制单组分胶粘剂，主要是依靠固化剂的化学结构或者是采用某种技术手段把固化剂对环氧树脂的开环活化暂时冻结起来，然后在热、光、机械力或化学作用下使固化剂活性被激发，进而使环氧树脂迅速固化。目前国内外市场出售的单组分环氧树脂胶粘剂几乎都是采用潜伏性固化剂或自固化性环氧树脂，产品的形态有液态、糊状、粉末状和膜状。具有实用价值的单组分环氧胶粘剂主要有以下几种：湿气固化型；微胶囊包覆型：将固化剂封人微胶囊内，与环氧树脂混合后
不会发生固化反应。成膜物质有明胶、乙烯基纤维素、聚乙烯醇缩醛等。胶囊靠加热或加压而破裂，固化剂和环氧树脂便发生反应；潜伏性固化剂型：使用在规定温度以上才能被活化发生反应的热反应性固化剂，包括中温固化型及高温快固化型；阳离子光固化型。 1 单组分环氧胶粘剂的研究进展 1 1湿气固化型
导电聚苯胺的特性及进展
导电聚苯胺的特性及 进展 院（部、中心）材料科学与工程 专业材料科学与工程 课程名称高分子材料进展
导电聚苯胺的特性及进展 摘要：导电聚苯胺是极有前途的导电聚合物,它能够广泛地应用于二次电池、金属的防腐、电致发光器件的电极修饰等方面。本文根据文献资料参考从其结构特性、在可溶性、复合材料及纳米粒子上的研究进展及其应用前景做整理描述。关键词：导电高分子，聚苯胺，掺杂，纳米粒子 引言： 在20世纪中发展起来的功能高分子中,导电高分子是最突出的代表之一。20世纪70年代以前,人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用,从来没有导电高分子的概念美国的MacDiarmid在参观日本东京大学时,看到白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽,惊叹这可能就是他和Heeger等多年寻求的有机导电高分子,于是邀请白川到他的实验室进行合作研究。他们根据研究硫氮聚合物(SN)n的经验,用I2和ASF5掺杂聚乙炔,发现经过掺杂的聚乙炔,导电率增加了10~12个数量级,达到103Scm的水平,接近于金属导体,并于1977年报道了这一结果。这一发现,突破了高分子是绝缘体的传统观念,立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击。理论物理学家从Pierls相变的理论出发,进行量子力学计算,计算出反式聚乙炔中长短键长的差约002nm,由此长短键交替所形成的导带和价带之间的间隙宽度是14eV,与试验观测值一致。进而提出了包括孤子、极化子、双极化子等内容的聚乙炔导电的SSH理论。实验物理学家进行了聚乙炔的一系列光谱、结构和光、电、磁学测量,验证了理论物理学家的理论结果,同时发现了当时的理论和模型尚不能解释的新现象。高分子化学家和材料学家则不断改进合成技术,提高聚合物的性能,使聚乙炔的导电率达到105Scm量级,可以和金属铜相媲美。在短短的20多年中,相继合成出了数十种导电高分子,并对它们的光、电、磁性能进行了系统深入的研究,许多新的科学现象和原理被揭示出来,导电高分子在若干高新技术领域的应用已经实现,或正在蕴育之中。正是由于Heeger、MacDiarmid和白川英澍对导电高分子领域的开创性贡献,他们被授予2000年的Nobel化学奖。后来人们陆续开发了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料。在众多的高分子材料中,聚苯胺有原料易得、合成简单、耐高温及抗氧化性能良好等优点,很快成为导电高分子研究的热点之一。 聚苯胺除了具有其他导电高聚物共有的性质外,还有独特的掺杂机制、良好
超低温胶粘剂及其应用研究进展
超低温胶粘剂及其应用研究进展 对超低温胶粘剂的研究进展进行了综述，重点概述了改性环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂的研究现状，并对其发展前景进行了展望。 關键词：超低温；改性环氧树脂；环氧封端聚氨酯；胶粘剂 超低温胶粘剂是指工作在深冷环境（低于-160 ℃）下并具有足够粘接强度的胶粘剂，作为一种深冷环境中的连接材料，广泛应用于航空航天、人造卫星[1]、超导磁体、绝热杜瓦[2，3]、LNG[4]、深冷液体的贮箱设备以及核能等领域。超低温胶粘剂由于工作环境苛刻，除了具有一般胶粘剂常温下的粘接强度、适用期、黏度等常规性能外，还必须在超低温环境中保持足够的粘接强度、韧性、耐腐蚀性、耐磨性以及抗疲劳性等，有些甚至要求良好的真空密封性。目前超低温胶粘剂按照基体材料，主要可分为：改性环氧胶粘剂、聚氨酯胶粘剂及其他类型胶粘剂。 1 环氧及改性胶粘剂的研究 环氧胶粘剂具有许多优点，如价格低、粘接强度高、化学稳定性好、耐腐蚀、收缩率低等，是目前综合性能较好的胶粘剂，因此广泛用于建筑、汽车、电子等工程领域[5]。但由于未改性的环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，不易通过胶层结构变形来缓解应力集中，从而使固化物存在胶层脆，剥离强度低，耐冲击性差，容易开裂等缺点，故未改性环氧在超低温应用有很大的局限性[6，7]。因此通过对环氧树脂进行增韧改性，使其应用于超低温领域是目前研究的热点。 环氧增韧改性方式主要有：聚醚胺、改性芳香胺等柔性固化剂增韧环氧；多官能团环氧树脂、端环氧基聚氨酯等增韧环氧；添加橡胶弹性体、尼龙纤维、刚性粒子等增韧环氧。通过对环氧增韧改性改善环氧树脂在超低温下的脆性，从而提高超低温下的力学性能。 1.1 柔性固化剂增韧环氧树脂 韩孝族等[8]用自制的柔性固化剂并配以固化促进剂对双酚A型环氧树脂进行增韧，制备出一种在超低温下使用的胶粘剂，该胶粘剂在液氮（-196 ℃）下的剪切强度（特种合金）能达到5.88 MPa，并将粘接好的试样经过高低温循环（在70 ℃烘箱中放置2 h，取出后立即放入液氮中，0.5 h后取出再放入70 ℃烘箱中，循环6次）和温度冲击试验（在80 ℃烘箱中放置10 min，取出后立即放入液氮中3 min，再回到80 ℃，为一个循环，经过27个循环）后，元件仍粘接牢固，且具有很好的真空密封效果，可用于绝热杜瓦瓶。 胡小龙等[9～11]用间苯二甲胺和聚醚胺作为混合固化剂，含柔性聚醚链段固化剂使其在超低温下具有一定韧性；芳香胺固化剂可使其在高温仍具有较高的
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用 1862年H.Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺，1984年，MacDiarmid在酸性条件下，由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物，通过20多年的研究，聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。 聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和电化学合成法(恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等)，近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。 本文就近些年来导电高分子材料聚苯胺最新的研究现状，以对比的方法概述了合成聚苯胺的几种方法及其在各领域的应用。 1导电聚苯胺的合成方法 1.1化学合成 (1)化学氧化聚合 化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使An发生氧化聚合。An的化学氧化聚合通常是在An/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)、碘酸钾(KIO3)和高锰酸钾(KMnO4)等。(NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。 聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15%以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50%。井新利等通过氧化法合成了导电高分子PANI，研究了氧化剂APS与苯胺单体的物质的量之比对PANI的结构与性能的影响。结果表明：合成PANI时，当n(APS):n(An)在0.8-1.0之间聚合物的产率和电导率较高。研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。质子酸通常有HCl、磷酸(H3PO4)等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。但HCl稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI链上脱去，从而影响其导电性能。 用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸(DB-SA)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANl分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，大幅度提高电导率。同时，同小分子酸比较，有机磺酸具有较高的热稳定性。因此，有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。ShannonK 等以(NH4)2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA掺杂PANI的制备和性质。 (2)乳液聚合 乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点： ①用无环境污染且低成本的水为热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂； ②若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性； ③通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵(如NMP)的或有强腐蚀性(如H2SO4)的溶剂。 乳液聚合法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI具有良好的导电性和溶解性，聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1S/cm，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解度达86%，