燃烧理论第2章补充3

第2章燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题

2.1 引言 (2)

2.2 化学能与热能的转换 (2)

2.2.1 燃烧反应过程能量转换的数量关系 (2)

1. 化合物的标准生成焓 (2)

2. 反应焓 (3)

3. 燃烧焓与燃烧热 (5)

4. 反应焓（及燃烧焓）与反应能（及燃烧能）的比较 (6)

2.2.2 化学平衡--化学反应过程的讨论 (7)

l. 化学平衡与平衡常数 (7)

2. 化学平衡与自由能 (8)

3. 自由能与压力变化和温度变化的关系 (9)

4. 平衡常数K P与标准反应自由能 (10)

5. 温度和压力对化学平衡常数的影响 (14)

6. 反应度λ (15)

2.3 燃烧产物的计算 (16)

2.4 绝热燃烧火焰温度计算 (17)

2.4.1不考虑化学平衡时绝热燃烧火焰温度的计算 (17)

2.4.2考虑化学平衡时的绝热燃烧火焰温度的计算 (19)

2.4.3考虑高温离解时燃烧产物及火焰温度的计算 (22)

2.5 燃烧的反应速度 (24)

2.5.1燃烧反应速度表示方法 (25)

2.5.2 反应级数与反应分子数 (26)

2.5.3 Arrhenius定律 (27)

2.5.4 影响燃烧反应速度的因素 (27)

第2章燃烧中的化学热力学及燃烧化学问题

2.1 引言

对于燃烧反应过程，需要回答以下几个问题：

1）在已知初始反应态（反应物的组成、温度和压力等）时，其最终状态是怎样的？

2）各种热力学参数是如何变化的？

3）燃烧后的最高温度是多少？燃烧反应中的热量如何计算？

4）在给定的条件下，所研究的化学反应能否发生？反应速度如何？

这些理论和实际问题的回答，都需要用化学热力学及动力学基础理论来解决。因此，简要地回顾一下这方面的知识是十分必要的。

2.2 化学能与热能的转换

热力学研究中，通常把所研究的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开，所研究的这部分物质或空间叫做体系，其余的叫做环境，体系的界面可以是任意的数学表面。根据体系与环境之间的能量和质量交换关系，热力学体系可分为：孤立体系、封闭体系、敞开体系、绝热体系。

热力学第一定律告诉我们，孤立系统中的能量是恒定的。燃料与氧化剂燃烧后变成燃烧产物。将化学能以热能的形式释放是遵循热力学第一定律的一种转换方式。

燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧过程)或内能(等容燃烧过程)变化的形式来表达，要了解燃烧过程的能量转换的数量关系，就必须了解化学变化过程系统内各种化合物(即反应物及产物)的成份变化及由此而引起的焓的变化。

2.2.1 燃烧反应过程能量转换的数量关系

大多数的燃烧都是在定压（或定容）条件下进行的。要了解燃烧过程的能量转换(即燃料的化学能经燃烧反应释放出热能)就需要了解化合物的生成焓、反应焓及燃烧焓(或反应能、燃烧能)的意义。

2.2.1.1 化合物的标准生成焓

在化学热力学中讨论焓或内能的变化都是用相对值来计算的，故取25 ℃及0.101325 MPa(等于1atm)的状态作为标准状态，并规定在标准状态下各种稳态单质的焓的数值为零。于是，通过一些典型的化学反应过程，就可按过程中能量

转换的关系确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。

化合物的标准生成焓则是由构成该化合物的元素的最稳态单质在标准状态下，经化合反应生成lmol 该化合物时焓的增量，用298(/)o f h kJ mol ?来表示， 例如:

p 0

220

f 2980

f 29820f 2982C ()O ()C O (),C 0/O 0/C O H 393.505/o

R s g g h kJ m ol h

kJ m ol

h kJ m ol

?=+???→?=?=?=?=-

表2-1列出了一些常用化合物的标准生成焓。

2.2.1.2 反应焓

当反应是在特定的温度、压力下进行时，反应物(R)与产物(P)具有相同的温度、压力，产物与反应物间的焓值之差为该反应的反应焓。各反应物及产物的焓值以其生成焓表示。

假设化学反应的通用表达式为

,j

j i i

j r

i p

n

R n P ==→

∑∑

(2.1)

则该反应的反应焓o

RT

H ?为

o

o o

RT i fTi j fTj

i p

j r

H n

h n h ?

==?=

?-?∑∑

式中o

RT H ?表示温度为T 时，1个大气压下的反应焓。n i 为第i 种生成物的摩尔数，

i=1,2，…p ；n j 为第j 种反应物的摩尔数j=l ，2，…,r 。

例如反应

4222C H ()2O ()C O ()2H O ()

g g g l +→+

其标准状态下的反应焓为

298H 393.5052285.8574.89890.3.

o

R kJ =--?+=-

计算出的反应焓为负，表明该反应为放热反应。如果反应物为稳态单质，则反应焓就是产物的生成焓。

表2-1 一些物质的标准生成焓（p=0.1MPa，T=25℃）

2.2.1.3 燃烧焓与燃烧热

燃烧焓是反应焓的一种特例，就是1mol 的燃料(不包括氧化剂)完全燃烧时

所释放出的热量，即1mol 物质完全燃烧时的反应焓变。可用o

C H ?表示，其单位

为kJ/mol 燃料。

要注意燃烧焓与生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成焓是针对生成物而言的。一些物质的燃烧焓列于表2-2.

而物质的燃烧热则是在25℃，101 kPa 时，1 mol 可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量．这里需注意，燃烧热是以1 mol 可燃物作为标准来进行测定的，因此在计算燃烧热时，热化学方程式里其他物质的化学计量数常出现分数：如H 2(g)＋?O 2(g)=H 2O(l)；ΔH=－285.85 kJ/mol 。 这时的分数是代表摩尔数而不是分子个数。

燃烧的热值或发热量是单位质量的燃料在等压或等容条件下燃烧，燃烧产物的温度与燃烧温度相等时所释放的热量，在工程上习惯用正值。因此，燃料的热

值与其燃烧焓o C H ?的数值相等，但符号相反。在工程界为便于计算而更习惯于

用kJ/kg(燃料)表达固体燃料及液体燃料的热值，用kJ/m 3(燃料气)表示气体燃料的热值。

表2-2 25℃时的燃烧焓（产物N 2，H 2O （l ）和CO 2）

燃烧反应生成物中有水蒸气时，若温度较高，则水保持气态；但若温度低于水蒸气分压力相应的饱和温度，则水就凝结变为液态并放出汽化潜热。因而，燃料燃烧的热值可分为高热值和低热值。当生成物中水为气态时燃烧所得热值较小，称为低热值；当生成物中水分凝结时燃烧所得热值较大，称为高热值。一般热值测定装置测得的为高热值，但在动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。实际上，其它燃烧产物如在一定条件下发生凝结现象时，也同样会对热值产生类似的影响。

2.2.1.4 反应焓（及燃烧焓）与反应能（及燃烧能）的比较

从焓的定义可知

h=u+pv,

对于一个反应而论，则有

H U U R T R R R R pv n ?=?+?=?+?

（2.2）

式中：U R ?为反应能；R n ?为反应后的产物与反应前反应物间分子数的变化；R 为通用气体常数，T 为反应温度。

在298K 时，RT=8.314×298=2477.6kJ/kmol=2.48kJ/mol,且因燃烧前后的摩尔数变化不大，以辛烷C 8H 12为例，燃烧反应后

8123.5,R T 8.68/76/C H R R n n kJ m ol kJ kg ?=?==，与其燃烧焓-47837.7kJ/kg 相比，

R n R T

?项其值甚微，在工程近似认为

R R ?≈?ＨＵ （2.3）

即反应焓(或燃烧焓)与反应能(或燃烧能)近似相等，因而在工程上考虑实测热值Qp 及Qv 时常常不加以区别。

2.2.2 化学平衡--化学反应过程的讨论

1. 化学平衡与平衡常数

化学平衡是化学反应过程的一个重要性质。在化学反应过程中，反应物之间发生化学反应而形成生成物的同时，生成物之间也在发生化学反应而重新形成反应物。各种化学反应都同时存在着正反两个方向的反应,即

aA+bB cC+dD （2.4）在特定的温度、压力条件下必然会只有一种平衡状态出现，化学平衡的建立是以可逆反应为前提的。可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。绝大多数化学反应都具有可逆性，都可在不同程度上达到平衡。

由于正向反应和逆向反应是同时发生的，因此只有当正向反应较强时，反应过程才按正向发展。反之，当逆向反应较强时，反应过程就按逆向发展。如果正向反应和逆向反应的强弱程度相同，则反应过程就不再发展，反应系统就处于一种动态的平衡，这就是化学平衡的状态。

（1）化学平衡的特征

①“动”，化学平衡是动态平衡，即处于化学平衡状态时，化学反应并没有停止，而是正逆反应速率相等罢了。

②“定”，由于达到化学平衡状态时的正逆反应速率相等，所以，该状态下反应混合物中各组分的质量分数保持一定，不再改变。

③“变”，化学平衡是有条件的，即“定”是相对的、暂时的，而“动”则是绝对的。当改变影响化学平衡的某一个条件（如温度、压强、浓度）时，原有的化学平衡状态会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡状态。

（2）化学平衡常数

当反应系统所处的温度、压力及初始时反应物中各物质的含量不同时，它所达到的化学平衡的状态是不同的。根据反应系统的吉布斯自由能或亥姆霍兹自由能的变化，就可判断定温-定压反应或定温-定容反应的发展方向，以及达到化学平衡时的状态。

许多情况下，燃烧反应中的反应物和生成物都可看作理想气体，这类化学反应称为理想气体反应。对于这种理想气体反应，根据理想气体混合物的性质，反应系统中各组成气体的性质可以像独立存在一样单独进行计算。

○

1化学平衡常数的数学表达式 ()()

c d

c d

C D

C D a b

a b A B

A B

P P c d a b P P P K p

χχχ

χ+-+=

=

（2.5）

其中,,,A B C D χχχχ分别为A ，B ，C ，D 在反应系统中的体积(或摩尔)百分比，p 为反应系统的全压， p C 、p D 、p A 、p B 为各物质分压。

○

2化学平衡常数表示的意义 平衡常数数值的大小可以反映可逆反应进行的程度大小，K 值越大，反应进行越完全，反应物转化率越高，反之则越低。 （3）影响化学平衡的条件

○

1浓度：增大反应物浓度或减小生成物浓度都会使平衡向正反应方向移动。 ○2温度：升高温度平衡向吸热反应方向移动，降低温度平衡向放热反应方向移动。 ○3压强：对于有气体参加的反应，增大压强平衡向气体体积减小的反应方向移动，

减小压强平衡向气体体积增大的反应方向移动。

而可逆反应是有限度的，反应的限度可用反应度λ来表达，λ代表了反应系统到达平衡时反应物能有效地经反应变成产物的程度。显然，系统平衡时残存的反应物为()()1aA bB λ-+。

2. 化学平衡与自由能

在化学热力学中定义 g = h –Ts （2.6） 为单位质量物质的自由能，又称为Gibbs 自由能(Gibbs free energy)。它是一个状态函数。可以得到该式子的微分式为

G S T V d d dp =-+

（2.7）

对于一个有反应过程的非孤立系统，在判别这个过程体系是否平衡时不能再用评判孤立系统是否平衡的ΔS =0来判断。而是要用其它参数来衡量，如等温等压,不作其它功的过程，可用系统(反应过程)的自由能的变化ΔG =0来判断。与ΔS 相对比有:

孤立系统 非孤立的反应过程

(等温等压,不作其它功)

平衡

ΔS =0

ΔG =0 可逆过程 ΔS <0

ΔG >0

不可逆过程 ΔS >0 ΔG <0

因此，反应自由能的变化ΔG 可用来判别燃烧反应过程的方向性及该过程是否到达平衡，或用ΔG R =0作为平衡条件来分析反应平衡时系统中各种组分间的关系。298

G o R ?反应焓的定义相似。可定义标准反应自由能为 298298,298,.

G o

o

o

R i

f i

j f j i p

j r

n g

n g ==?=

?-?∑∑ （2.8）

3. 自由能与压力变化和温度变化的关系（参考书6）

对于恒温过程T 0d =，这时由式子(2.7)可知

G V d dp

= （2.9）

若气体为完全气体，则

ln

p p T T p G G RT p ?-?= （2.10）

对于恒压过程，0dp =，则由式子(2.7)可知

dG SdT =-

（2.11）

p

G G H S T T ???-???

=-?= ?

??? （2.12）

上式称为吉布斯-赫姆霍兹方程，改写作易于积分的形式

2

()p

G H

T T T ???

? ??=- ?? ??? （2.13）

和

()1p

G T H

T ???? ?=-? ? ???? （2.14）

根据实验的

1G T

T

?

曲线，可以测定出反应焓H ?。

4. 平衡常数K P 与标准反应自由能

本小节的目的是通过自由能与压力变化间的关系可以求得平衡常数。 前面已经提过，标准生成自由能的定义：与标准生成焓的定义相类似，化合物的标准生成自由能是由化合物的构成元素的最稳态单质在标准状态下经化合反应生成1mol 的该化合物时的自由能的增量，以o f g ?表示。

当化学反应为aA bB cC dD +→+时， 其标准反应自由能为

,c

D

A

B

o o o o o

R f f f f G c g d g a g b g ?=?+?-?-?

（2.15）

而实际的反应自由能为

,c

D

A

B

c

D

A

B

p P P P P R f f f f G c g d g a g b g ?=?+?-?-?

（2.16）

其中式（2.15）所表达的各组分的生成自由能,c

D

o o f f g g ??,…等都是在一个大气压

下的数值。式（2.16）所表达的各个生成自由能,,C

D

C

C

p p f f g g ??…都是相应地处于自

己的分压状态(即p C 、p D 、p A 、p B )下的实际值。两式之差系压力变化引起的反应自由能的变化

()()()()

(ln ln ln ln )ln

.

C

D A B C

c

D

D

A

A

B

B

c

d C D

a b

A B

P

o

R R P P p p o o o o f f f f f f f f C D A B P P P P G G c g

g d g g a g g b g g R T c p d p a p b p R T ?-?=?-?+?-?-?-?-?-?=+--=

当反应达到平衡时则必然有P

R G ? =0 ，则上式变成

ln

ln c

d C D

a

b

A B

P P o

R

p P P G

R T R T K -?==

(2.17)

又可写成 ln o

R p G K R T

-?=

(2.18)

式中：o

R G ?这个标准反应自由能是由反应方程式中各反应物、产物的标准生成自

由能A

o f g ?，计量系数a,b,c,d 所决定的，是不因反应条件而变的常数。因此，平

衡常数K P 只是温度的函数。

各种物质的生成自由能可以从有关的化学热力学手册查得，表2-3表示了一

些常见物质的生成自由能。根据式(2.17)可以算出各种化学反应在指定温度T 时的平衡常数K p 。

表2-3 一些物质的生成自由能

为了便于查阅计算，这里将一些基元反应的化学平衡常数列在表2-4中。值愈大，则正向反应速度愈大，反应进行得愈彻底。相反，如某一反应的平衡常数Kp值随温度增高而减少，则该反应产物在高温时容易分解，逆向反应的速度增加。

表2-4 17种气体反应的Kp

17种气体反应方程式： 1.SO 2+?O 2 SO 3 2.?O 2+?N 2

NO 3.?O2 O 4.?H 2 H 5.?N 2+3?2H 2 NH 3 6.?N2

N 7.NO

N+O 8.H 2O

H 2+?O 2 9.H 2O

?H 2+OH

10.CO 2+H 2 C+H 2O 11.CO 2+C

2CO 12.CO 2 CO+?O 2 13.2C+3H 2 CH 4+H 2O 14.H 2+CO C+H 2O 15.C+2H 2 CH 4 16.CO+2H 2

CH 3OH 17.CO+3H 2

CH 4+H 2O

5. 温度和压力对化学平衡常数的影响(参考6)

1. 温度对化学平衡常数的影响

将自由能与化学平衡常数的关系式对温度微分，则有 dT

K d RT

K

R dT

G d p

p

R ln ln )(2

+=?-

（2.19）

并与吉布斯-赫姆霍兹方程p

G G H S T T ???-???

=-?=

?

???式联立，则有

dT

K d RT

H p

R ln 2

=? （2.20）

或

2

0ln RT

H dT

K d p

?=

（2.21）

当已知平衡常数p K 时，根据（2.21）式可以计算出标准反应热0H ?。（2.21）式分离变量并积分则

c o n s t RT

H K p +?-

=0

ln （2.22）

这个方程称为范特霍夫（V an ’t Hoff ）方程，它给出了平衡常数与温度的关系。

2. 压力对平衡常数的影响

将自由能与平衡常数关系式o p G RT ln K ?=-对压力微分，则

p

G RT

p

K p

???-

=??)(1ln 0

（2.23）

由于0G ?是在一个大气压下确定的量，为一个常数，因此，等式右边为零。方程

表明，平衡常数p K 与压力无关。然而应该注意，这种说法并不意味着平衡组成与总压无关。平衡系统的组成取决于总压，并受气体的分压所支配。惰性气体的存在并不影响平衡常数的数值，但却影响平衡的组成，即可使平衡发生移动。当总压一定时，惰性气体的存在实际起了稀释作用，它和减少反应气体的总压效果是一致的。

6. 反应度λ

从化学反应平衡原理已知，任何一种化学反应都有一平衡的状态存在，反应物经反应变换成产物的程度也是有限的。这种反应程度可用反应度λ来表示。当反应系统在特定的p 、T 条件下达到平衡时，系统内的反应物对产物间的数量关系可表达为

反应开始时 反应平衡时 ()()()1,aA bB aA bB cC dD λλ+→-+++

（2.24）

显然，平衡时系统内各种化合物的数量关系应满足式(2.25) ()()

c

d c d

C D

C D a b

a

b

A B

A B

P P c d a b p P P K p

χχχχ+-+=

=

（2.25）

其中，平衡时系统内各化合物的摩尔百分比为：

()()()()

()

()()()

()()()

()()()

111111,,,.

a b A B a b c d a b c d c

d

C D a b c d a b c d λλλλλλλλλλλλχχχχ---+++-+++-+++-+++===

=

（2.26）

由于反应条件p 、T 为已知，化学平衡常数只是温度的函数，可查表求得。将式（2.26）代入式(2.25)后可以求得相应的反应度λ。

由于化学反应平衡状态的存在，反应度是一个小于1的数值。从化学平衡原理出发，燃烧反应过程可以概括地写成

反应物

平衡产物 (1-λ)R+ λP

释放热量(1-λ)Q

2.3 燃烧产物的计算

世界各国的技术科学文献中对燃烧与空气的比例关系有不同的表示方法。有用过量空气系数Φa t 来表示实际燃烧所用空气量与理论空气量之间关系的，有用当量比Φ来表示的，还有用燃料与空气的质量比--燃空比F/A 或空燃比A/F 来表示的。 过量空气系数Φat 与当量比Φ的关系为：Φat = 1/Φ。 通常，计算燃烧产物采用两种简单方法:一是根据燃料的成分来计算；二是根据燃料的分子式来计算。

在燃料的燃烧计算过程中，通常要进行如下规定或假设：

○

1气体成分都按照标准状态体积或质量分数计算，对空气和产物（烟气）中所有组成成分，都作为理想气体处理，即一切气体每mol 的体积在标准状况下都是22.4L.

○

2空气的成分只考虑氮气、氧气和水蒸气，而忽略氩、氖、氙、氦等稀有气体及二氧化碳气体。干空气的成分按体积分数为氮气79%，氧气21%；湿空气的水蒸气含量按照某温度下（大气温度）饱和含湿量计算。

表2-6 干空气的组成

○

3当温度不超过2000℃时，在计算中不考虑烟气的热分解和固体燃料中灰质的热分解产物。（参考15—P50）

下面介绍一下按燃料的分子式计算燃烧产物的方法。由于生活中及工业中所用燃料多为烃类化合物，燃料的分子式可用v u H C 来表示。

当空气量充裕(即混合气浓度低)时，1≤Φ即（1≥Φat ），其燃烧反应可写成

222222

(/4)(0.210.79)0.21279/41(

1)()21

4u v u v v C H O N uC O H O

u v v N u O +++→+Φ++

+-+

Φ

Φ （2.27）

从上式可直接求得燃料、空气、产物间的摩尔数的关系。

当()11?Φ?Φat 空气不足时，有

22222(/4)79/4(0.210.79)0.21221

u v u v v u v C H O N m C O nC O H O N +++

+→++

+

Φ

Φ

（2.28）

式中m 、n 分别为CO 2、CO 的摩尔数。 根据反应前后元素的原子数不变的原理，有 碳原子平衡

u=m+n,

氧原子平衡

/42

22

u v v m n +=++

Φ

由上两式可得

(2)(1)/2

2(1)(/4)

u v m u v n -Φ-Φ-=Φ

Φ-+=

Φ

2.4 绝热燃烧火焰温度计算

由于燃烧过程进行得十分迅速，在做理论计算时可简化成没有散热的绝热过程。燃烧反应所释放的燃烧热全部用来增加产物的显容或内能。当然，实际的燃烧过程同时存在着辐射、对流及导热而向周围介质散热。这些因素与燃烧的环境密切相关，对不同的燃烧散热条件，需作专门的修正。这里只考虑最基本的绝热燃烧情况。

作绝热燃烧火焰温度计算时，又可根据计算的精度需要来决定是否考虑化学平衡及是否考虑高温离解。

2.4.1不考虑化学平衡时绝热燃烧火焰温度的计算

燃烧所释放的热量是燃烧焓(等压)或燃烧能(等容燃烧)。等压燃烧过程中焓与温度的变化关系可用H-T 图（见图2-1）表示。

绝热燃烧过程:ac=ab+bc ,有：ΔH ac = ΔH ab +ΔH bc 过程ac : ΔH=ΔQ=0 过程ab : ΔH=ΔQ=ΔH c

过程bc :0

f

T i

pi

T i p H Q n c

dT =?=?=∑?

（2.29） 因此:0

f

T i

pi

T i p

Hc n c

dT =-?=∑? （2.30）

图2-1 燃烧焓与火焰温度的关系

上式中，左侧为燃料的燃烧焓，对于组成一定的燃料它是一个已知值，右侧为在等压条件下燃烧产物的显焓随温度变化的增量。n i 为第i 种产物组分的摩尔数，C pi 为第i 种燃烧产物组分的定压比热容，其数值可从有关热力学数据表或表2-5中查得。

T 0、T f 分别为可燃混合气在燃烧前的温度及绝热燃烧温度，通过对上式求解，即可求得T f 的值。

表2—5摩尔定压比热容 2

2.4.2考虑化学平衡时的绝热燃烧火焰温度的计算

在考虑化学平衡时，由于反应度λ<1，产物中有残存的反应物。这些残存反应物的燃烧热未能释放出来。燃料所释放的燃烧热仅为λΔHc 。故燃烧温度计算表达式为

((1))f

T j pj i pi T Hc n c n c dT

λλλ-?=

-+∑∑?

（2.31）

式中的λ应满足式(2.25)、式(2.26)化学平衡的要求。

K p 值是温度的函数，即λ是温度T f 的隐函数，故需用迭代法求解T f 之值。

应用计算机可以很容易求得T f及λ之值，其流程如下图所示。

图2-7 T f与λ的计算流程图

现假定在一孤立系统内，气体混合物发生了燃烧反应，并有放热现象。对于给定的反应混合物及初始温度，如果知道产物气态成分，那么就可以用热力学第一定律计算燃烧产物的温度。人们特别关心的是当燃料和空气的初始状态，即当空-燃比和温度一定时，绝热过程燃烧产物所能达到的温度，这个温度称为绝