丙烯酸甲酯论文

毕业设计（论文）

题目丙烯酸甲酯制备工艺流程

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丙烯酸甲酯制备工艺流程

专业：高聚物生产技术

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摘要：作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。

工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。

将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100），在C5100，用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110，底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回C5200。基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。

关键词：丙烯酸甲酯；工艺描述；工艺化学反应；工艺操作流程

Preparation of methyl methacrylate processes Professional: polymer production technology

Student： Adviser:

目录

1 绪论 (7)

1.1 研究背景与目的 (7)

1.2 国内外的生产状况 (7)

1.2.1 国外生产状况 (7)

1.2.2 国内生产状况 (7)

1.3 丙烯酸工艺技术 (8)

1.3.1 日本触媒化学(Nsfac)技术 (8)

1.3.2 日本三菱油化(MPCL)技术 (8)

1.3.3 日本化药技术 (9)

1.3.4 德国巴斯夫(BASF)技术 (9)

1.3.5 兰州化工研究中心技术 (9)

1.3.6 国内外生产技术概述 (9)

2 丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用 (11)

2.1 丙烯酸甲酯 (11)

2.2 丙烯酸甲酯的健康危害 (11)

2.3 丙烯酸甲酯的应急处理处置方法 (12)

2.3.1.泄漏应急处理 (12)

2.3.2.防护措施................................ 错误！未定义书签。

2.3.3.急救措施................................ 错误！未定义书签。

2.4化工应用.................................... 错误！未定义书签。

3 丙烯酸甲酯生产原理和工艺特点................. 错误！未定义书签。

3.1 酯化反应原理............................... 错误！未定义书签。

3.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应..................... 错误！未定义书签。

3.2.1 酯化反应器的主反应 (13)

3.2.2 酯化反应器的副反应 (13)

3.2.3 反应进行条件 (14)

3.3 丙烯酸的回收 (14)

3.4 醇萃取及回收 (15)

3.5 醇拔头..................................... 错误！未定义书签。

3.6 酯精制..................................... 错误！未定义书签。

4 丙烯酸甲酯生产设备............................. 错误！未定义书签。

5 丙烯酸甲酯生产流程说明......................... 错误！未定义书签。

5.1丙烯酸甲酯生产流程框图..................... 错误！未定义书签。

5.2丙烯酸甲酯生产工艺流程图 (20)

5.3丙烯酸甲酯生产流程叙述 (20)

5.3.1 (21)

5.3.2 (21)

5.3.3 (21)

5.3.4 (21)

5.3.5 (21)

5.3.6 (21)

5.3.7 (21)

5.4丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施 (21)

5.5丙烯酸甲酯生产过程注意事项 (21)

5.5.1 (21)

5.5.2 (21)

6生产反应的影响因素 (21)

6.1温度对反应速率的影响 (21)

6.2压强对反应速率的影响 (22)

6.3浓度对反应速率的影响 (22)

6.4催化剂对反应的影响 (22)

6.4.1催化剂对反应速率的影响............... 错误！未定义书签。

6.4.2催化剂对化学平衡的影响............... 错误！未定义书签。

6.4.3催化剂对本工艺的影响................. 错误！未定义书签。

6.5其它因素的影响............................. 错误！未定义书签。7发展趋势.. (21)

7.1丙烯酸的重要性 (21)

7.2丙烯酸甲酯近几年产能变化 (22)

7.3进出口情况 (22)

8结论............................................ 错误！未定义书签。参考文献.......................................... 错误！未定义书签。致谢.............................................. 错误！未定义书签。

1.绪论

1.1研究的背景及目的

丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。

近年来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计2008年到2015年全球丙烯酸需求增长率将达到4%以上，亚洲(尤其是中国)将成为丙烯酸需求增长的主要地区，年均增长率将达8%-10%。我国丙烯酸行业面临着良好的发展机遇。

丙烯酸甲酯作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。未来还有很大的发展潜力。

1.2国内外的生产概况

1.2.1国外生产概况

就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段：a，氯乙醇法 b，氰乙醇法 c，高压Reppe法 d，烯酮法 e，丙烯腈水解法 f，丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存，自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在10年间已占有主导地位。丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，由1978年的77.3%上升至1985年的85%。

丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n －BA)、丙烯酸-2-乙基乙酯(2EHA)4种主要酯类单体，以及占酯类总量3%～5%的多品种特种丙烯酸酯单体。丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为酯化级丙烯酸，其产量为1300～1400kt/a，而特种丙烯酸酯类单体产量为100kt/a。此外，尚有直接供聚合用的丙烯酸，称为聚合级丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的水溶性聚合物。

由于高新技术的迅猛发展和环境法规的日趋严格，丙烯酸酯应用领域的水性化、低有机溶剂挥发量限定和光或辐射固化技术正日臻完善，特种丙烯酸酯在配方中所占的比例虽然不大，但其多品种的需求及其重要性却十分突出。表1为1992年世界主要国家丙烯酸及其酯类用途分配。

1.2.2国内生产概况

上世纪90年代初至2004年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化3家企业垄断。2005年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子－巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增240kt/a，总产能达到419kt/a（其中高纯丙烯酸产能33kt/a），丙烯酸酯产能678kt/a。

2005年我国丙烯酸产量达到372kt，丙烯酸酯产量达到526kt。2006年我国新增丙烯酸产能440kt/a，丙烯酸总产能达到859kt/a；新增丙烯酸酯485kt/a，丙烯酸酯总产能达到1163kt/a。2007年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产，届时国内万吨级以上丙烯酸及酯企业由原来3家发展到12家，产能将增长4倍。国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计2010年我国丙烯酸产能将达到1074kt/a，丙烯酸酯产能将达到1428kt/a，届时我国将成为世界上最大的丙烯酸生产国。

1.3丙烯酸工艺技术

当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等凹。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

1.3.1日本触媒化学(Nsfac)技术

日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Mo-Bi系催化剂中加入了元素Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要由1台叠加式固定床管反应器和5塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台塑等装置上。

1.3.2日本三菱油化(MPCL)技术

日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进，近年来除对工艺进行革新、简化流程，减少设备投资有明显成绩外，对氧化催化剂也有了突破性的改进，改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度，而且活性高，选择性高，寿命也长。

其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87%(摩尔)，未反应的丙烯

或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂，寿命均为6年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和沈阳蜡化等部分装置上。

1.3.3日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、m、Ni、Co、Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。

1.3.4德国巴斯夫(BASF)技术

巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右。丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Pe系催化剂；丙烯酸单程收率高于90%(摩尔)。其技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用工种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在5个主要的塔里完成。其工艺技术仅应用在扬子-巴斯夫装置上。

1.3.5兰州化工研究中心技术

兰州化工研究中心的研究工作始于20世纪60年代。2001年，进行了6000 Ua工业试验，在此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司3万t/a生产装置，取得了良好的应用结果。综合性能达到了日本三菱催化剂的水平，催化剂已步人工业应用阶段，可以替代同类进口产品，实现国产化。

工艺特点与日本三菱类似，两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构，大大提高了其几何外表面，减少了产物扩散途径，降低扩散阻力，使催化剂的选择性得到改善，同时还降低了使用成本。该催化剂具有活性高、反应温度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应用于山东开泰、江苏裕廊和上海华谊等部分装置上。

从20世纪80年代起国内丙烯酸成套技术主要以日本触媒和日本三菱为主。BASF公司的丙烯酸催化剂仅应用在扬子-巴斯夫丙烯酸装置上。近年来，日本化药株式会社也后来居上，在国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催化剂的有中石油兰州化工研究中心，为丙烯酸技术国产化作出了较大贡献。

1.3.6国内外生产技术概述

世界上丙烯酸的工业生产技术的发展经历了将近70年，方法如前所述共有六种。

前五种方法中，除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外，其余都是制取丙烯酸低级酯，若要得到高级醇酯，还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后，上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置，以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初，上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。下面重点介绍目前占主导地位的丙烯直接氧化法。

丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。下面着重介绍两步法。

第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气(主要是空气中的氧气)按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛(ACR)，然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下：

(1)CH2=CHCH3 +O2→ CH2= CHCHO +H2O

(2)2CH2= CHCHO + O2→ 2CH2= CHCOOH

此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。

主要工艺条件：

原料：丙烯、空气（氧气）、催化剂

反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气=6.5：10：11.7

反应温度

第一步氧化310-340摄氏度

第二步氧化275-310摄氏度

生成的丙烯酸通过吸收塔用水吸收成丙烯酸(49wt% 74wt%)水溶液(不同生产装置丙烯酸的浓度不同)，再通过气提塔除去在第二段未反应的丙烯醛和副产物，除去副产物的丙烯酸水溶液，送人后系统进行精制。

第二步骤，主要是把丙烯酸水溶泣精制，生产出酯化级丙烯酸和聚台级丙烯酸(或高纯丙烯酸)。首先，丙烯酸水溶液通过共沸塔，除去水得到粗制丙烯酸，然后粗制丙烯酸经脱轻组分塔和脱重组份塔得到酯化级丙烯酸(CAA)，酯化级丙烯酸再次精制得到聚合级丙烯酸(PAA)或高纯丙烯酸(HPAA)。

工艺流程特点：反应需要的水蒸气由吸收塔顶的循环空气供给。这样可以降低反应气体中水蒸气含量，提高丙烯百分率，从而提高反应转化率，减少丙烯损失和空气污染。重视产品质量，并逐步与国际标准接轨，成为我国涂料工业的必由之路，这也就必将造成中高档涂料的需求量增加，从而推动丙烯酸行业加快发展。除涂料外，胶粘剂、化纤、塑料加工等领域对丙烯酸酯的需求量也将持续增长，且增速较快。因此，从长远看，我国丙烯酸及酯有着良好的发展空间。企业应慎重选择投资机会在国内丙烯酸反倾销之后，境外企业以先进的技术和灵活的机制参与中国的市场竞争，产生了

明显的"鲶鱼效应"。促进了原有企业的技术改造，带动了行业的技术进步和产业升级进程，有效地提高了我国丙烯酸行业的国际竞争力。近几年丙烯酸市场已步入充满风险和挑战的薄利时代，投资风险日益增大，涉足丙烯酸产业要谨慎、新建装置应充分考虑市场竞争力的问题。今后我国东北、华东、西北地区丙烯酸及酯将供大于求，而华南、华北将供不应求，特别是华南地区是丙烯酸下游产业集中的地区，市场缺口较大，但当地没有丙烯酸酯生产装置。因此投资丙烯酸项目应因地制宜选择投资地点，规划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证，以免盲目建设。

2 丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用

2.1丙烯酸甲酯

丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔点 -75℃，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。

2.2丙烯酸甲酯的健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：高浓度接触，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症状，严重者口唇发白、呼吸困难、痉挛，因肺水肿而死亡。误服急性中毒者，出现口腔、胃、食管腐蚀症状，伴有虚脱、呼吸困难、躁动等。长期接触可致皮肤损害，亦可致肺、肝、皮肤病变。

毒理学资料与环境行为：

毒性：毒性比相应的饱和酯大10～13倍，是全身性毒物。

急性毒性：LD50277mg/kg(大鼠经口)；1243mg/kg(兔经皮)；LC504752mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入75ppm，最低刺激剂量；人吸入0.25～0.5mg/L，对粘膜有刺激作用。

亚急性和慢性毒性：兔经口23mg/mg/日5日/周5周，对生长有影响，无病理形态学变化。

刺激性：家兔经眼：150mg，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：10g/kg，引起刺激。

致突变性：微核试验：小鼠淋巴细胞2202mg/L。姊妹染色单体交换：仓鼠卵巢1500mg/L。

生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/m3，17分钟(孕6～15天)，致胚胎毒性，肌肉骨骼发育异常。

致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性，人类无可靠数据。

危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧。与氧化剂能发生强烈反应。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加