电动自行车用铅酸蓄电池极板的固化

电动自行车用铅酸蓄电池极板的固化

铅蓄电池在制造过程中，生板固化、干燥条件是非常重要的。生板质量的优劣，对化成后极板质量及电池性能有密切关系。因此生板固化、干燥过程决不可掉以轻心。

我厂主要是生产Pb-Ca-Sn-Al四元合金免维护铅酸蓄电池极板。一般铅粉生产时氧化度控制在72%~79%之间，其余为未氧化的游离铅；经过储存一定时间后进行和膏再进行涂填、浸酸后，铅膏中的游离铅含量降到15%~18%左右；在固化室中固化干燥后，铅膏物质中的游离铅含量一般在3%~5%。

固化良好的极板，化成后的极板可获得牢固的活性物质和良好的外观质量，反之由于在不同季节受气候变化等条件的影响，往往使生板固化条件得不到良好的控制，因而造成极板批量废品时有发生。一般废品现象：负极板裂纹、起泡；正极板活物质疏松、脱粉、顺筋起皮、整格脱落等[1]。

1固化的作用机理

极板的固化是指涂好膏的极板在一定的温度和时间等条件下，在铅膏胶凝过程中完成游离铅及板栅筋条表面铅的氧化以及碱式硫酸铅的再结晶和硬化的过程。铅蓄电池用生极板的固化是一个比较复杂的过程，既有物理变化也有化学变化，要达到的效果有板栅腐蚀层的形成、游离铅的转化、碱式硫酸铅再结晶(脱水形成微孔)。

固化过程按顺序大体也可分为以下不可分割的3个阶段[2]：

(1)第一阶段，主要使板栅形成腐蚀层，促使铅膏与板栅有强的附着力，以及使铅膏中3BS(3PbO·PbSO4·H2O)与4BS(4PbO·PbSO4·H2O)生成合适的比例。

板栅的腐蚀层是靠空气中的氧气不断溶进铅膏的水分中，再到达板栅表面形成微电池来完成，水作为催化剂(或介质)，板栅的铅因其活性低，形成腐蚀层相对是比较缓慢的。因此，这一阶段需要的时间会比较长，固化温度越高，板栅腐蚀的速度越快，但铅膏中3BS也会向4BS转化。因此，在此阶段应保证铅膏中有较高含量的水分，高的固化湿度和适宜的固化温度是很重要的。如果板栅腐蚀不好，铅膏的附着力差，极板易掉粉，铅蓄电池内阻会加大，电池容量衰减会较快，寿命会缩短。

(2)第二阶段，主要完成铅膏中的游离铅转化为氧化铅，同时板栅也进一步氧化腐蚀。

随着铅膏中的水分以蒸汽形式缓慢析出，水分含量逐渐降低，铅膏中开始形成微孔，外界空气与其交换进入极板内部的速度加快，游离铅的氧化开始加速；当铅膏中的水分含量降到7%～8.5%时，氧化速度达到最快，此阶段需要较高的湿度来保证铅膏不要失水过快，以延长游离铅快速转化的时间，达到转化比较彻底的目的；如失水过快，游离铅快速氧化的时间过短，固化结束后游离铅可能就会很高，势必造成活性物质的利用率降低，正极板甚至出现弯曲、脱粉等严重问题。

(3)第三阶段，为极板的干燥阶段，主要完成铅膏的硬化脱水、碱式硫酸铅再结晶、多孔电极的形成，前阶段脱水形成大孔，后阶段继续脱水形成微孔。

2 极板的固化过程

2.1 固化设备

采用江苏金帆的一体化固化室，室内配有温湿度控制系统、循环风系统、加热系统、排湿系统[3]。

加热系统为电加热。湿度使用喷水雾、每个固化室内单独的电加热小锅炉制蒸汽联合控制。循环风常采取固化室左侧进风右侧出风，保持固化室内部各部位风量、湿度等尽可能地一致，以保证固化质量的均匀。

排湿风机位于固化室后方的下部。进风门在顶部，排湿时进风门自动打开。

固化室内可放置1米×0.8米×0.8米的极板架3×3×3＝27个。

2.2对固化前极板的控制

2.2.1铅膏游离铅的控制

试验发现，用氧化度80%以上的铅粉加水和制出来的铅膏，铅膏中的游离铅质量含量在12%以

下，试图以此方法降低固化后生极板中的游离铅，结果游离铅是降低了一些，但生极板出现裂纹，铅膏比较疏松，结合力差。用正常铅膏(游离铅15%~18%)就没有出现此情况。因此不宜用过高氧化度的铅粉和膏，并控制铅膏游离铅质量含量在15%左右为宜[4]。

2.2.2极板表面淋酸的控制

涂膏后极板经过两个淋酸压辊，以保证极板表面平整，并在极板表面形成一层薄薄的硫酸铅层，能有效防止极板表面粘连及极板失水过快。淋酸密度过高，则表面的这层硫酸铅层化成困难。负极淋酸可比正极稍高。一般正极板的淋酸密度为1.04~1.08g/cm3，负极板的淋酸密度为1.1~1.17g/cm3。

2.2.3涂片后铅膏含水量的控制[5]

涂片上架后的生极板，其铅膏的含水量主要由铅膏的视密度、淋酸量与涂片后表面干燥的失水多少决定。由于生极板在滞留和转运过程中以及固化初期，湿度未完全控制，还会失一些水；且在固化的开始阶段，也需要极板水份缓慢析出，析出水份导致湿度升高，湿气自动排出固化室，并自动补进含氧量高的外界空气。因此需铅膏有较多水分，控制生极板的正极膏含水≥l0%，负极膏含水≥9.5%为宜。

2.2.4极板间距的控制

涂片上架后的生极板，采用挂片穿杆固化，控制板间距控制≥2mm。留出片间距有利于固化过程氧气进入极板腐蚀板栅和游离铅的转化以及固化的一致性，并尽量做到均匀一致。

2.3固化湿度的选择

采用“三阶段法”固化生极板。固化第一阶段主要是形成板栅腐蚀层，固化第二阶段主要进行游离铅的氧化和板栅的进一步氧化腐蚀，第三阶段是极板的干燥。

固化第一阶段需要的湿度比较大，在铅膏含水量低、极板较薄、极板片间距比较稀疏时，固化时相对湿度(RH)需要大于98%的湿度；在铅膏含水量高、极板较厚、极板片间距较密时，固化需要RH95%左右即可因为此阶段需要极板缓慢失水，重点考量的是极板的失水速率。初期几小时需要近RH100%的湿度，高的相对湿度有利于保证极板各部位的湿度达到均衡[6]。

试验发现，在表干后铅膏含水量在10.5%以上、极板片间距较密、RH98%以上湿度固化极板20h，铅膏的游离铅几乎不变化，板栅的腐蚀也甚微。分析为极板的水饱和度过高，环境湿度也高，氧气不易进入极板，活性比较高的游离铅都不氧化，板栅铅的腐蚀也就更难了[7]。

固化第二阶段主要进行游离铅的氧化和板栅的进一步氧化腐蚀，需要较高的湿度，一般需RH ≥85%。湿度从第一阶段过渡到第二阶段需平缓，利于使极板匀速失水和游离铅的转化。

然后再按逐渐降湿升温的方式转入第三阶段，进行极板干燥。

2.4固化温度的选择[8]

固化温度一般分为低温(30~40℃)、中温(50℃左右)，高温(70℃以上)固化。

正极板低温固化铅膏中3BS较多，化成后产生较多比表面积较大的β-PbO2，电池的初始容量较好，但循环寿命较差。

中温固化铅膏中3BS和4BS[9]的比例适中，化成后电池的初始容量和循环寿命适中。

高温固化铅膏中4BS较多，化成比较困难，化成后生成较多比表面积较小的仅α-PbO2骨架结构，电池的初容量较差，通常循环寿命较好。试验发现，小电流循环放电的寿命较好，大电流循环放电的寿命不太好(正极板活性物容易起层脱落)。

目前电动自行用车用铅酸蓄电池普遍采用的中温固化。

2.5固化时间的选择

固化时间需根据固化要达到的效果而定，通常需60~84h(固化36~48h，干燥18～36h)。固化时间过短，容易出现板栅的腐蚀层不够及与铅膏的结合不好或游离铅较高。固化时间长则浪费生产效率。

2.6循环风量及风门大小的选择与控制

极板固化和干燥过程中需要内部循环风，以利于固化室各部位的温湿度一致。循环风不宜直接吹在极板上，固化阶段风量也不宜过大，微风即可，否者都会造成极板失水过快，干燥阶段循环风量需要逐渐加大，以利于极板脱水比较均匀和彻底。固化设备自动开启风门的大小也有关系，固化

阶段设置需要开启风门时的开度不宜过大，以保证湿度不大起大落。在干燥阶段风门开度需要完全打开。

2.7固化质量的检查判断

通常从以下方面判断固化质量[10]：

(1)一般需控制极板中游离铅的百分含量，其中正极板≤4.5%，负极板≤5%；铅膏水份≤0.5%；

(2)极板色泽均匀，扳板有脆裂声，板栅筋条明显腐蚀；

(3)通过跌落试验，极板结合牢固，3次从1m高水平跌落掉膏≤1%。

3 固化实验

采用75%左右氧化度的铅粉和膏，出膏温度≤45℃，使用双面涂板机涂板。正极板经两道淋酸，表干机表面干燥后，其游离铅百分含量为16%-18%。表面干燥后铅膏的含水量在10.2%-10.6%，采用中温固化工艺，使用金帆一体化固化室，进行固化实验。在固化室的3×3×3极板架的正中间的一架下层，取最中间的一杆极板，作为检测样本，每次取一片，用于检测游离铅和水分含量。尽量减少开关固化室门取样的时间，使其它极板的固化程序不受影响。其实验数据如表1所示。

固化结束后，极板游离铅含量为2.14%，水分为0.27%；3次1 m高水平跌落掉膏比例为0.49%；板栅筋条腐蚀良好。固化室内各处极板一致性情况较好。

表1.电动自行车用铅酸蓄电池正极板固化过程参数表

固化时间固化室设置温度固化室显示温度固化湿度铅膏水分极板游离铅

h ℃℃RH(%) % %

0 43.0 43.0 100.0 10.42 17.78

3 43.0 43.0 99.4

6 43.0 43.0 99.4

9 43.0 43.0 99.4

12 43.3 43.3 99.4 9.76 17.64

15 43.6 43.9 96.5

18 44.0 43.7 96.5 9.45 17.81

21 44.4 44.6 98.2

24 44.8 44.9 97.1 9.48 16.72

27 45.0 42.9 97.6

30 45.1 42.6 98.2

33 45.2 41.1 98.2 8.97 15.84

36 45.3 41.3 97.0 8.46 13.32

39 45.4 43.3 92.4 7.48 7.47

42 45.5 46.0 89.2 5.31 4.12

45 45.6 46.7 78.3 4.49 3.35

48 45.7 44.7 67.2 2.94 2.43

51 46.8 48.4 42.7 2.67 2.38

54 54.0 49.6 33.7 2.06 2.27

57 60.0 58.2 20.1 1.08 2.34

60 67.0 66.8 11.9

63 68.0 68.2 11.2

66 70.0 67.8 13.0 0.53 2.21

69 72.0 71.3 10.4

71 75.0 74.1 8.6 0.27 2.14

图1.电动自行车用铅酸蓄电池正极板固化过程参数趋势图

4结论

①铅膏含水量在9%以上阶段，游离铅的转化是很缓慢的，检查板栅的腐蚀也不太好，是氧气不易进入极板内部所致；

②当铅膏水份降到8.5%左右时，极板有一个明显的降温过程，说明反应开始加速热量促使失水加快，然后加速氧化升温，当铅膏水份降到7%~8%左右时，游离铅的氧化速度达到最快；

③当铅膏含水量降到4.5%以下后，游离铅的转化就很缓慢了，这就需要在此之前完成绝大部分游离铅的转化；

④快速氧化段的时间较短，需要尽可能延长此时间，因此更需合理制定和严格控制此阶段的温湿度等固化参数，否者就易出现极板游离铅高；

⑤检查固化结束的生极板，板栅腐蚀良好，说明板栅的腐蚀很大部分是在游离铅转化阶段完成的。

参考文献：

[1]伊晓波.铅酸蓄电池制造与过程控制[M].北京:机械工业出版社，2004.

[2]朱松然.铅酸蓄电池技术[M].第二版.北京:机械工业出版社，2002.

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