原油氯含量分析与测定
一、
文献：张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程，2004，34(2)：14-15
对象：某油田各厂的原油油样
混合原油350℃以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少。从各窄馏分中的氯分布来看：150℃以下的各窄馏分氯含量较高，氯质量分数均大于20 μg/g；150-200℃的各窄馏分
氯含量相对较低；200-350℃的各窄馏分氯含量略高于150-200℃的各窄馏分。350℃以上重
馏分氯含量最高，且有机氯、无机氯含量均较高。这种分布不仅会造成常压塔和石脑油加氢装置的腐蚀，也给重油加工带来一定的困难。
原油中沸点低于350 ℃的各馏分中，无机氯含量较低，但在沸点高于350 ℃的重馏分中，无机氯含量却高达69 μg/g，这些无机氯可能来自未脱净的无机盐以及有机氯水解或热解生成
的无机盐。
（这可能是由于原油开采过程中引入的有机氯分布在轻馏分段，而随着油品劣质化程度的增大，以复杂络
合物形式存在的天然有机氯化物以及被含氮化合物捕获的氯离子含量增加，该类化合物集中在重馏分段，
使得有机氯在渣油馏分中含量增加）
原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油中的有机氯化物为低沸点的氯代烷烃。混人原油中的水基类含氯化学助剂，通过原油的脱盐脱水可以脱除，而对于油基和乳液类的含氯化学助剂，则是原油有机氯的主要来源。
电脱盐工艺可使各原油无机氯脱除率在88.0% -99.1%。但脱盐后原油有机氯含量几乎不降低，可见现有的电脱盐工艺对各原油有机抓的脱除率非常低，甚至无法脱除。
二、
文献：温瑞梅.直馏石脑油中氯的分析研究[J].石油炼制与化工，2006，37(4)：55-58
单位：中国石油化工股份有限公司济南分公司
对象：济南分公司直馏石脑油
某原油中氯的分布规律见表2。此原油属于中间基低硫原油，密度为910.2kg/m3。
由表2可以看出，原油中的氯主要集中在常压渣油，350℃以前馏分中的氯只占总量的5%左右，说明轻馏分中的氯所占比例较低；但在初馏点-350℃的馏分中，石脑油馏分( 初馏点-180℃)中的氯约占71 %，说明轻馏分中的氯主要集中在石脑油馏分中。这种现象的形成主要是因为原油中的氯包括有机氯和无机氯，二者的性质不同，在蒸馏过程中重新分配的规律也迥然不同。
无机氯来源：残留在原油中的无机盐类在蒸馏过程中会部分发生水解反应生成HCI，有一部分会溶解于直馏石脑油中的微量水中，成为直馏石脑油无机氯的来源。这部分氯化物可通过水洗过程除去。
有机氯来源：油溶性助剂却无法在电脱盐装置脱除，而且性质较为稳定，随着蒸馏过程进人到馏分油中，其中沸程与石脑油馏分相近的氯化物就进入到直馏石脑油中，成为直馏石脑油中有机氯的主要来源。
①氯贯穿于直馏石脑油全部馏程中，说明氯不是以单一组分或单一物质的形态存在，而是以复杂的混合物形态存在于馏分油中；②各窄馏分中的氯含量差别不大，轻组分( 初馏点
-70℃)和重组分( 150℃-终馏点)含量略低；③从氯的分布来看，轻馏分、重馏分中的氯所占比例差别不大，中馏分稍多一些。
直馏石脑油中的氯主要为有机氯化物。
三、
文献：樊秀菊，朱建华.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展[J].炼油与化工，2009，20(1)：8-11
单位：中国石油大学化工学院
对象：
开发了原油电脱盐工艺，可将原油中的无机盐含量基本控制在3 mg/L 以下，但是仍出现了严重的设备腐蚀现象，这说明电脱盐工艺不能完全脱除原油中的氯化物，尤其是有机氯化物。为此采取了一些其它的措施，如优化电脱盐操作、少量注碱、注氨、注缓蚀剂以及设备材质升级等，但随着原油中氯含量的增加，尽管脱盐后原油中的盐含量较低，但原油中的有机氯含量及常压渣油中的盐含量仍然很高，这表明常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此脱除原油中氯化物的技术开发迫在眉睫。
无机氯化物的来源：原油采出时含有一定的盐和水，大部分盐以NaCl(质量分数80 %～
85 %)、MgCl2和CaCl2（质量分数15 % ～20 %)等碱金属和碱土金属盐形式存在，并溶解于原油含有的微量水中，或以乳状液、悬浮颗粒的状态存在。NaCl不易受热分解，而MgCl2和CaCl2含量虽然少却都易受热水解，生成HCl这一腐蚀介质，其水解温度分别为120℃和175℃。经过破乳脱盐，原油中的大部分无机盐可被电脱盐装置脱除，但是残存的少量无机盐，在一定条件下通过水解可产生腐蚀介质HCl。
无机氯化物的分布：原油中的氯分布在原油的全馏分中，重馏分中的氯含量较高。原油中的无机氯主要以无机盐的形式存在，利用电脱盐装置可以有效地脱除以无机盐形式存在的无机氯化物，但在重馏分中仍存在一定量的无机盐。
有机氯化物的来源：（1）天然存在的有机氯化物：在原油中有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中。（2）原油中的有机氯化物可能来自采油过程中添加的化学助剂。
近年来由于压裂、酸化、防砂等增产措施的应用，一些油田可能采用了含有氯代烃的清蜡剂、降凝剂、减粘剂、水处理剂等采油助剂，这些有机氯化物难以被电脱盐装置脱除。其中含有有机氯化物的药剂主要有甲基氯硅烷堵水剂、盐酸—氟化铵深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵—氯化铵复合粘土稳定剂等。
（3）炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等，这些含氯助剂均有可能污染原油及2次加工的原料。
有机氯化物的分布：
原油中有机氯的分布规律在不同的时期有所不同。早期的文献表明有机氯主要分布在原油轻馏分中，存在于原油中的有机氯化物一般为一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和环氧氯丙烷等，但是不同油田原油所含的有机氯化物种类也会有所不同：中原油田原油中的主要氯化物为四氯化碳；辽河原油的主要氯化物为羟基氯代烷；胜利原油中的氯化物较为复杂，已定性的有26种。近年文献显示在原油的各馏分中均存在有不同含量的有机氯，并且重馏分中有机氯的含量最高，这种分布规律不仅会造成常压塔和石脑油加氢装置的腐蚀，还会给重油加工带来一定的危害。
在开发原油脱氯新技术时，建议开展以下工作：①查明原油中氯化物的来源，探明原油中氯化物的分布规律，采取有效的分离方法对原油中的氯化物进行富集分离，并借助多种分析手段鉴定出原油中氯化物的存在状态；②根据原油中氯化物的存在状态，结合原油性质，并借鉴目前其它领域脱氯技术的特点，开发出适合脱除原油中氯化物的新技术，从源头上解决原油中的氯带来的一系列危害。
四、
文献：产圣.原油中氯化物对蒸馏塔的危害及控制措施研究[J].石油化工技术与经济，2013，29(3)：39-43
单位：中国石油化工股份有限公司安庆分公司
对象：安庆石化加工的鲁宁管输混合原油
原油中的有机氯主要成分为C1～C6的氯代烷烃的混合物。
氯化物腐蚀机理
常压塔塔顶系统的腐蚀主要是HCl、H2S、H2O 型低温露点腐蚀，这种腐蚀主要由两方面因素引起。第一是原油中的无机盐，主要包括NaCl、CaCl2和MgCl2，当原油加工过程中的反应体系的温度达到120 ℃以上时，其中的MgCl2和CaCl2极易发生水解，产生HCl 气体; NaCl 在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷酸和某些金属元素( 如铁、镍、钒等) 时，NaCl 在300 ℃以前就开始水解，生成HCl 气体，水解生成的HCl 气体随着油气流一起上升而汇聚在塔顶。当HCl 气体处于干态时，对反应设备和管线都不会产生腐蚀作用。而在塔顶冷凝冷却系统中，水蒸气因达到露点而冷凝成凝结水，此时HCl 气体会溶于其中而形成盐酸，由于冷凝系统中的水量很少，同时氨气因为饱和蒸气压较高而无法较快起到中和作用，从而使盐酸的质量浓度可达到1% ～2%，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”，对金属产生强烈腐蚀。
第二，由于原油中含有部分H2S 及原油中其他硫化物在260 ℃以上会分解生成的H2S，在酸性条件下，H2S 发生电离作用，对金属产生的腐蚀表现为去氢极化作用，使得塔壁上形成一层FeS薄膜，这层薄膜能对金属起到保护作用。但是当FeS 遇到HCl 时，将会发生反应生成FeCl2，其中的FeCl2极易溶于水，也容易被水汽冲掉，因而会局部剥蚀掉FeS 保护膜，即造成塔顶的腐蚀形态以点蚀最为突出。在这个过程中，对不锈钢腐蚀起主导作用的是HCl，而H2S 加速腐蚀。在整个生产周期中，塔顶的H2S 腐蚀生成FeS 保护膜，FeS 保护膜与HCl 反应生成FeCl2，FeCl2又被水汽冲走，使此处的金属失去保护膜再次与H2S 反应，如此反复循环，大大加速了塔顶的腐蚀。
氯化物结盐机理：
在蒸馏过程中，原油中含氯、含氮化合物在高温、催化剂作用下或微量水存在的条件下生成HCl 和NH3，HCl和NH3又进一步反应生成NH4Cl。在蒸馏塔下部NH4Cl 高温分解为NH3和HCl，随气相上升至塔顶，当NH4和HCl 的分压之积大于NH4Cl 的平衡常数时，重新生成NH4Cl 颗粒，细小的NH4Cl颗粒溶解在局部低温水相中。在随内回流下降的过程中，温度逐步升高，NH4Cl 逐步失水而浓缩成为一种黏度很高的半流体盐，从气相中“沉积”出来，“沉积”的铵盐吸湿性很强并对设备造成垢下腐蚀，生成FeCl2、NH4Cl 和FeCl2，构成了常压塔顶盐垢的主要成分，同时也与铁锈、杂质等混合在一起附着在塔盘下部，像滚雪球一样互相包裹、粘结，越积越多形成塔顶结盐。随着铵盐盐垢的形成，并在管壁、塔板粗糙面上或死角处停留积聚，在塔内环境条件下还容易发生铵盐垢下腐蚀。
原油中的有机氯是以氯代烷烃、氯代芳烃、高分子氯化物等形态存在，在电脱盐脱水时，因其不溶于水不能被脱除。
五、
文献：任刚.高氯原油加工条件下的设备腐蚀情况分析及对策[J].石油化工设备技术，2015，36(2)：30-34
单位：中国石油化工股份有限公司炼油事业部
实例：山东某企业
氯含量：胜利原油总氯含量300~800 mg /kg，远超正常水平( ≯5 mg /kg)
根据《中国石化炼油工艺防腐蚀管理规定》，加工原油中的氯含量要求不大于2 mg /L。
胜利原油一般氯含量在20 mg /L 以下
表1 高含有机氯胜利原油基本性质
表2 高含有机氯胜利原油有机氯含量分布
注: * 有机氯含量为水洗后总氯含量，可能因部分有机氯
化物微溶于水而偏低。
＊＊差减法结果。
超标原因：胜利油田大部分是老油田，由于资源日趋枯竭，为提高产量，油田大量应用助采剂。助采剂包括破乳剂和降粘剂，主要原料为环氧乙烷和环氧丙烷，它们是由二氯乙烷和二氯丙烷聚合而成，因此原料中可能残存微量的二氯乙烷和二氯丙烷，从而在原油中引入有机氯，如5-氯-2-甲基苯胺，改变了原油品质。5-氯-2-甲基苯胺沸点237 ℃，高于化验的测定温度204 ℃。另有少量其异构体，包括二氯甲基苯胺、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等组分。
在2013 年9 月以前，对氯含量的检测一般采用GB /T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》方法，仅分析“低于204℃石脑油馏分”中的有机氯含量，用来测定原油氯含量。认为原油中的氯含量50%~80% 会进入石脑油中。
这次出现问题后，对胜利原油进行全馏分检测，发现氯主要分布在常一线、常二线中，馏出温度超过204 ℃，导致分析结果出现明显偏差。
此外：腐蚀原理，腐蚀详解，企业实例，检修情况，应对措施。
六、
文献：孟宪强.上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响[J].齐鲁石油化工，2015，43(2)：131-133 单位：中国石化炼油事业部
对象：塔河原油
以往认为有机氯化物溶剂和水解的氯化物主要进入塔顶，而NaCl留在渣油中，即上游含氯助剂主要会影响常顶系统及石脑油，而渣油的高氯化物含量是因为高熔点的蜡和沥青质中包裹的无机氯化物盐。|但一些柴油及渣油中也发现存在不可萃取氯化物。在常减压装置未水解的氯化物会随馏分油进入下游装置，转化为HCl，又给二次加工装置带来结盐和腐蚀问题。
图1 显示了塔河原油氯含量分布数据（数据来源于原油评价）。正常情况下氯元素主要分布
于350℃以上的重质馏分中，但2009年4月原油中，在低于100℃的轻馏分中氯含量很高，可能上游采输过程中加入了较小分子的含氯助剂。这些有机氯助剂导致常减压蒸馏后馏分油氯含量上升，从而影响到二次加工装置。正常情况下，石脑油、重整原料、汽油和柴油馏分中的总氯含量都在2~3 μg /g，而异常时，可达10 μg /g 以上。
控制措施：传统的“一脱三注”是目前控制氯化物腐蚀和结盐问题的最实际手段。优化电脱盐工艺操作及破乳药剂，必要时可以在管输或罐区过程加入脱氯剂或预处理药剂，帮助脱除氯化物、降低原油含水和携带的油泥，减轻电脱盐压力。通过合理的注水、注中和剂及缓蚀剂控制塔顶冷凝水的pH值和氯离子。
1)少量注碱。有效控制蒸馏塔塔顶腐蚀的方法是注碱，但注碱会给二次加工带来不利的影响。据报道，近年来原油中氯离子严重腐蚀装置，原有防腐措施已经很难适应生产环境的要求。所以国外一些停止注碱多年的炼油厂又重新注碱，但为了避免注碱导致的负面影响，需要严格控制碱的浓度、注入量并改进加注方法。
2)加缓蚀剂。原油加工过程中,进入蒸馏塔内的部分含氯有机化合物分解产生大量氯化氢, 塔顶氯离子浓度增加, pH 值减小, 当其浓度达到一定值时, 金属表面的保护膜被破坏, 从而加剧腐蚀。因此,加工含硫、含氯原油时要加入适量的缓蚀剂来调节塔顶的pH 值, 一般使塔顶的pH 控制在6 ～8 .5 的范围。目前, 茂名石油公司采用的氨水与中和剂连注法、中和剂和油溶性缓蚀剂合并采用加注氨水法调节塔顶pH 值, 取得了比较好的效果。注氨可中和塔顶的酸性物质, 但不易调节到理想的pH 值, 且容易导致铵盐堵塞及垢下腐蚀。因此, 要达到良好的防腐蚀效果需要选择适宜的连注法。)
上游采输过程中经常采用的含氯助剂多具有高度亲油性，无法在电脱盐过程随水脱除。这些氯化物一般会进入较轻组分，主要影响常顶系统及石脑油系统。
塔河原油及其馏分油中的氯化物含量随上游助剂呈现季节性变化，常顶腐蚀监测数据同样反映了这一情况。每年冬春季受上游加入清蜡剂、降粘剂等含氯助剂的影响，设备腐蚀问题突出。
七、
文献：刘英斌，花飞，龚朝兵，等.原油加工过程中氯化物分布的调查分析[J].山东化工，2015，44(2):63-66
单位：中海炼化惠州炼化分公司
特别是近几年来，国内原油中的有机氯化物组分有不断增加的趋势，由氯化物导致的Cl－腐蚀已由常减压装置扩展到了石脑油加氢、催化裂化、加氢裂化和催化重整等二次加工装置，威胁着炼厂的安全生产。
惠炼原油，原油中有机氯主要集中在原油轻馏分中，一般主要通过轻石脑油的氯含量来判断原油中有机氯含量。
不同原油之间的有机氯含量相差较大。
原油中无机氯的含量可以通过1#污提和电脱盐排水中氯含量大概判断其无机氯的含量。原油罐脱水氯离子含量基本都在10000 mg /L 以上；电脱盐排水氯离子含量基本在100 mg /L 以上；随加工原油的不同，原油罐脱水和电脱盐排水氯离子含量有增加的趋势，可能与加工的原油发生变化有关系。
常顶油中氯主要为有机氯。经分析，常顶油氯离子的上升与助剂的添加基本无关，常顶油氯含量的变化与陆丰油的加工有关，但常顶氯的变化趋势与加工陆丰油不能完全对应，需进一步分析验证。
常减顶水中氯离子大部分来自于原油中有机氯和无机氯的水解，部分来自于助剂；但从常减压助剂用量和氯含量来看，助剂贡献不大。
八、
文献：王振宇，王征，沈明欢，等.塔河原油中有机氯来源分析和脱除[J].石油炼制与化工，2013，44(4)：86-90
单位：中国石化石油化工科学研究院
对象：塔河原油
文献：冯萍.胜利油田原油有机氯含量及影响分析[D].济南：山东大学，2007
为了调查胜利原油中有机氯的来源。抽取了10个采油厂48个油站的122个井排来液，经过脱水、蒸馏后，采用微库仑计测得有机氯含量。
胜利油田各采油厂井排来液原油有机氯含量的全面调查结论是，原油有机氯含量范围由0.00~9.12μg/g有所波动，但总体含量相对于原油中的无机氯盐含量水平是较低的有机氯含量与各站所使用的原油破乳剂的品牌及使用量相关性不大。
胜利石油化工总厂对所加工的原料油中的氯分布进行的调查结果表明原料油中的氯主要集中在100℃'以下的低沸点馏分中
文献：岳宗豪，刘长雷.高效原油脱氯剂的开发及应用[J].炼油技术与工程，2013，43(8)：38-40
单位：中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司
本文选择N，N二甲基丙二胺为相转移催化剂，改性β一羟乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚为溶剂，三类物质按着一定的方法进行复配，获得了一种高效的原油脱氯剂。
从表2可见，原油中的沸点低于350℃的轻馏分中，无机氯化物含量较低，大部分无机氯在电脱盐脱水中被除去，少部分残留于沸点大于350℃的重油馏分中。原油中有机氯化物大部分分布在低沸点馏分中，大于350℃的重油馏分中有机氯化物含量较低，原油中未除去有机氯化物存在于常减压产品的直馏石脑油馏分中。在催化重整加工过程中，经过加氢预处理装置，有机氯转为无机氯，氯化氢与水、氨分别形成盐酸和氯化铵，对设备造成严重腐蚀并阻塞管道。
二．氯含量测定
一、
文献：杨德凤，何沛，王树青.原油氯含量分析方法的研究及应用[J].石油炼制与化工，2010，41(4):31-34
单位：石油化工科学研究院
研究炼油工艺中氯腐蚀问题及相关防腐技术，需要搞清楚原油中氯化物的来源、存在形态及其在工艺过程中的变化规律，最基础的工作是建立行之有效的总氯、无机氯及有机氯含量的分析方法。
总氯含量的分析方法：
国内外尚无公认的用于测定原油或馏分油中总氯含量的标准分析方法。常用的非标准方法主要有联苯基钠还原法和氧化微库仑法两大类。
联苯基钠还原法是很多氯含量分析方法的基础，其主要原理是将试样溶解于甲苯中，加入联苯基钠试剂，将有机氯转化为NaCl；用异丙醇分解剩余的联苯基钠；再用酸性水溶液进抽提，分离出水相后，进行Cl- 定量分析。根据Cl- 定量分析方法的不同，联苯基钠还原法又可划分为容量滴定法和电位滴定法，且后者的应用更为普遍、灵敏度更高。
缺点：联苯基钠还原法对于较轻的馏分油比较适合，不适合原油，因为原油的粘度大、颜色深，不利于有机氯转化反应及后续萃取操作，还会影响滴定终点的判断；此外，该方法还存在着操作繁琐、分析速度慢等不足。
氧化微库仑法的主要原理是将试样在高温、富氧条件下进行氧化裂解反应（由载气带入裂解管），将氯元素转化为HCl，并随气流进引入微库仑滴定池，Cl-与滴定剂Ag+发生沉淀反应，消耗的Ag+通过电解方式进行补充，测量补充Ag+所消耗的电量，根据法拉第定律及进样量，计算得到样品的总氯含量。
缺点：对于氧化微库仑法，如果反应条件控制不当，则不能确保无机氯定量地转化为HCl，最终导致总氯含量测定结果偏低；要想提高测定结果的准确度，必须优化反应条件。
无机氯含量的分析方法：
常用的原油盐含量方法主要有ASTM D6470方法和中国石油行业标准SY/T0536方法，它们的共同之处是先将原油中的无机氯化物抽提到水相，再进行Cl-定量分析，只是所用的抽提方法、Cl- 定量分析方法有所差别。ASTM D6470方法采用回流抽提方法将原油中的无机氯萃取到水相，取样量约40g，稀释剂为二甲苯（70 mL），萃取溶剂为乙醇、丙酮和水（体积比为25 : 15 : 125）的混合液（165 mL）；萃取液中Cl- 的定量分析方法为Ag+电位滴定法。SY/T0536方法采用高频振动萃取、离心分离的方式得到萃取液，取样量约1g，稀释剂为二甲苯（1.5 mL），萃取溶剂为乙醇和水（体积比为1 : 3）的混合液（2 mL）；萃取液中Cl-的定量分析方法为微库仑电位滴定法，Ag+滴定剂来源于Ag电解，依据法拉第定律进行计算。原油中有机氯含量的分析方法:
ASTM D4929 方法及其等效方法是原油中有机氯含量的标准分析方法。此类方法明确规定，先利用常压蒸馏方法（ASTM D86）进行原油切割，得到204℃前馏分油，再进行碱洗及水洗以脱除其中的H2S和无机氯，最后用氧化微库仑法或联苯基钠还原法测定氯含量；根据204 ℃前馏分油中有机氯含量及该馏分段的收率计算得到原油中有机氯含量。除此之外，还可以利用原油中总氯与无机氯含量的测定结果，计算得到原油有机氯含量。
重质油品中总氯含量分析方法（氧化微库仑法）的优化：
不同无机氯化物对总氯含量测定结果的影响。
（1）气化温度对不同氯化物回收率的影响。
考虑到原油中存在的无机氯化物主要为NaCl，MgCl2，CaCl2及储运过程中可能形成的少量
FeCl2，主要考察这四种氯化物在不同操作条件下的转化率。鉴于影响氯化物转化为HCl的操作条件主要是温度及氧气分压，且氧化裂解温度一般设定较高（大于850 ℃），并维持不变，氧气分压一般可满足充分氧化的需要，但气化温度由于进样系统的需要往往设定偏低，被认为是影响无机氯转化率的关键因素，故重点考察气化温度的影响。
配制NaCl，MgCl2，CaCl2，FeCl2水溶液标准样品（氯质量浓度为10-6数量级），定量移
取标准样品于石英载舟中，烤干后进样，用ThermoECS3000 型微库仑仪在不同的气化温度下（氧化裂解温度为1000℃，其它条件相同）测定氯含量。
某些氯化物的分解温度很高（如NaCl的分解温度高达1400℃），但因样品转化过程中的流分压作用可导致氯化物的分解温度大幅降低；随着气化温度的提高，样品转化速度逐渐加快、氯回收率逐渐增大。由于NaCl 的化学性质最稳定，最不易分解，故相同气化温度下，其氯回收率最小。为了保证不同氯化物均能获得较高的转化率，气化温度应高于800℃；为了实现氯化物的较快速转化，气化温度应高于900℃。若在同样条件下测定存在于原油、重油等油样中的这些无机氯盐时，由于油气燃烧可导致更高的气化温度及样品转化温度、较高的水蒸气分压，将更有利于无机氯盐转化为HCl，进一步提高氯回收率，使之更趋近于理论回收率100%。因此，利用氧化微库仑法可以实现油样中总氯含量的定量分析，不会因为无机氯化物的存在而导致测定结果明显偏低。
（2）方法准确度的考察
说明所建微库仑法可以用于原油中总氯含量的分析，不会因为其中存在的无机氯盐而导致测定结果明显偏低。
（2）原油中无机氯含量分析方法的比较和选择
只要样品混合足够均匀，测定结果的重复性均可令人满意。
ASTM D6470方法具有样品代表性好、Cl-定量分析方法的准确度较高等优点，相比之下，SY/T0536方法由于取样量少，样品代表性相对较差，因而可能导致结果的代表性较差。考虑到方法的代表性、权威性、准确度等问题，推荐使用ASTMD6470方法及其等效方法测定原油无机氯含量，以保证数据的可靠性及与国际同行数据的一致性。
（4）原油有机氯含量分析方法的比较
方式1：采用ASTM D4929方法，204℃前馏分油经碱洗及水洗后，用氧化微库仑法测定；方式2（差减法）：利用氧化微库仑法直接测定原油样品得到的总氯含量与ASTM D6470方法得到的无机氯含量进行计算得到原油有机氯含量。
认为ASTMD4929方法的设计原理存在一定的缺陷，即用204℃前馏分油中的有机氯含量来计算原油的总有机氯含量，该假设的前提是基于原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入
的低沸点氯代烃类采油助剂，对于原油中固有的或采油过程中加入的高沸点有机氯化物无法检出，故测定结果明显偏低；偏低的程度取决于原油中固有的有机氯化物沸点分布及含量、采油过程中使用的有机氯型油田化学剂的种类及沸点分布。对于用差减法得到的有机氯含量，其准确性取决于总氯及无机氯测定结果的准确性，故也存在不同程度的偏差，只能通过规范操作细节、减小各环节的操作误差来减小最终结果的偏差。
对于所分析的原油样品，总氯含量差别较大；不同原油中，无机氯和有机氯的比例不尽相同，大部分原油以无机氯为主，有机氯所占比例较小。
脱盐后的鲁宁管输原油、江汉混合原油及南阳原油经实沸点蒸馏得到的宽馏分油中总氯、无机氯及有机氯含量的分布情况见表6。从表6可以看出，3种脱盐后的原油中有机氯、无机
氯的分布具有一定的规律性，沸点低于350℃的轻质馏分，特别是汽油馏分中，以有机氯为主，无机氯含量较低；高于350℃的重油及减压渣油馏分中，以无机氯为主，有机氯含量很低。
二、
文献：李玉书，李晓东，乔美娟.微库仑法测定原油中总氯[J].分析仪器，2014(1):61-63
单位：洛阳石化设计研究院，洛阳高新开发区双阳仪器有限公司
根据上文献，通过实验发现有下面几个问题。
（1）所提国内生产的仪器使用的指示和电解银电极都是把铂片电极放在氰化银电镀液中先镀上一层银后，再放在氯化钠溶液中电镀一层氯化银。因为氰化银毒性极大，使用氰化银电镀液，具有潜在危险。
（2）样品燃烧后产生大量水汽，进入滴定池前，部分氯化氢与水汽一起冷凝，当冷凝水再气化进入滴定池后，这部分氯化氢还会进入滴定池，致使峰形拖尾，因此在石英管和滴定池之间加有浓硫酸，以吸收产生的水分。但浓硫酸操作不方便，峰形还有些拖尾。
（3）原油中氯化物很难均匀分布，2到10毫克的样品量太少，取样的代表性不好，而且需要十万分之一的精密天平。
（4）把样品放在小舟上称重，然后打开石英管堵头，将石英管进样部分冷却，取出进样舟，将样品小舟放入进样舟中，塞上石英管堵头，待基线稳定后进样。这种取样和进样方法，会有部分轻组分挥发损失，操作过程中，基线波动大，耗时长。
LC-4 微库仑总硫总氯测定仪，洛阳高新开发区双阳仪器有限公司生产。
滴定池：参比电极为外径2mm银丝，插在饱和醋酸银电解液中，指示电极为银/氯化银电极，产生电极为银电极，辅助电极为铂丝电极。
石英管：洛阳高新开发区双阳仪器有限公司生产，有进样口、氮气氧气入口、进样舟出入口和燃烧气出口，石英管放在高温管式炉中，出口通过球形磨口与滴定池气体入口相连。
电解液：１升小口瓶中，加７００ｍＬ冰醋酸，３００ｍＬ水，摇匀备用。
电镀液：１００ｍＬ蒸馏水中加入１０ｇ氯化钠，摇匀备用。
有机氯标样的配制：称一定量的氯代苯溶解在有二甲苯的容量瓶中，用二甲苯冲稀至刻线，摇匀备用。
无机氯标样的配制：将氯化钠于１１０℃烘干两小时，称一定量于容量瓶中，用水冲稀至刻度，摇匀备用。
测定标样和加标样的原油的氯含量和转化率，考察方法的适用性。
三、
文献：张战军，戴咏川，吴世逵，等.微库仑法测定原油中总氯含量[J].石油化工高等学校学报，2014，27(3)：32-35
单位：辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，广东石油化工学院
目前，采用ASTMD 6470-99及SY/T036-2008原油盐含量测定方法测定原油中无机氯含量；
采用GB/T 18612-2001法测定原油中有机氯含量；加和法计算总氯含量。由于上述两种测定方法操作复杂、耗时长，而且GB/T 18612-2001使用204℃前馏分油的有机氯含量代替原油的总氯含量不合理。本文采用微库仑法直接测定原油中的总氯含量、有机氯含量，再用减量法计算无机氯含量。
仪器：LC-4型微库仑通用综合测定仪（洛阳双阳仪器有限公司）；ZWC-2001型微机盐含量测定仪（江苏姜堰市高分仪器有限公司）；电子天平。
总氯收率随着温度的升高而增加，随氧气流量增加而升高。当温度为950℃，氧气流速为300mL/min时，总氯收率达到最高值，说明测定样品中的总氯基本都以Cl-的形式进入到了滴定池中。因此，在此仪器最优工作条件下，微库仑法可以较好地实现对样品总氯的检测。
由表１可知，微库仑法可以准确的对混合样品中总氯含量进行测定，对比结果表明，无机氯含量计算值与测定值相对误差在1.39%～3.37%，符合检测误差要求。因采用微库仑法直接测定原油中总氯含量结果可靠。这说明可以通过微库仑法检测原油中总氯含量、有机氯含量，然后计算原油中无机氯含量。只需微库仑法一套仪器，检测原油中总氯含量、有机氯含量，然后计算原油中无机氯含量。
四、
文献：杨虹丽，杜激扬.微库仑法测试原油中总氯含量影响因素探讨[J].河南化工，2014，31(10)：58-60
单位：中国石油化工股份有限公司洛阳分公司
氧化微库仑法，如果反应条件控制不当，则不能确保无机氯定量地转化为HCl，最终导致总氯含量测定结果偏低；要想提高测定结果的准确度，必须优化反应条件。氯电解池
参考电极：Ag /Ag+( 饱和)；指示电极：Pt片( Ag /AgCl)；电解阳极：Pt片( Ag)；电解阴极：Pt丝( H2 )。
电解液：70%醋酸，采用优级纯醋酸、二次蒸馏水配制。
（1）偏压的影响
偏压是指微库仑放大器的外加电压。偏压的大小直接影响测定样品的转化率和出峰的灵敏度。通过测定不同偏压下标样的转化率，确定最佳偏压值。
库仑分析一般要求转化率在80%～110%，但我们在实验中发现原油中氯含量分析转化率一
般比轻质油中氯含量要高一些，同时考虑到出峰灵敏度，转化率选择在90%～120%较为合适，实验选择最佳偏压为260～270 mV。
（2）氮气和氧气的影响
原油样品比较重，所以为了使样品燃烧更充分，氧气的分压要尽量大，氮气适当小一些，既能保证出峰灵敏度，又能确保转化率适中。如果氧气流量过低，会造成样品燃烧不完全，石英管汽化段及入口处变黑，甚至污染电解池，致使转化率变低，严重影响分析。
氧气流量要尽可能大些，根据流量计的量程可选择250 mL/min，甚至更高，确保燃烧充分，以免石英管入口处积碳，造成电解池污染，影响分析。
N2、O2流量：氮气流速100～150 mL/min，氧气250mL /min以上。
（3）进样速度的影响
原油样品重，如果进样速度太快会使裂解管超负荷，产生不完全燃烧而造成积碳，污染电解池和降低回收率；若进样速度太慢不但费时而且会得到一个扁平拖尾峰，灵敏度下降，影响结果的重复性和准确性。
进样速度过快，样品燃烧不充分，结果偏低；进样速度过慢，分析时间过长同时容易出现扁平峰。因此，进样速度的影响尤为重要，在分析样品时进样速度不可太快，但也不可太慢，并且要保持匀速进样。同时在汽化段停留3～5s的时间后再推入燃烧段进行燃烧，确保燃烧完全。
（4）电解池的影响
①电解池侧臂气泡的影响。电解池是库仑分析的心脏，如果侧臂有气泡，在分析过程中会造成基线噪声大，测试结果重复性差。电解池侧臂气泡严重影响原油氯分析结果，因此在分析前一定要检查电解池侧臂是否有气泡存在，如果有，及时排除。
②电解池池体污染。原油的组分比较重，成分相对复杂，很可能会出现燃烧不充分或者随着分析时间的延长，电解池池体包括毛细管部分都很容易变脏，造成峰形拖尾、偏压不稳、基线漂移等情况，影响分析。因此在分析过程中要经常检查电解池，定期进行清洗，并及时更换新鲜的电解液，确保分析结果的准确性。
（5）加热带的影响
如果不加加热带，会出现转化率偏低现象。因为样品中的氯在裂解炉中燃烧生成氯化氢，而氯化氢易被水吸收，吸附在燃烧管出口和滴定池毛细管入口处，当燃烧产生的水特别容易凝结在毛细管入口处，氯化氢更易被吸附造成转化率偏低和峰形间断。因此，我们在分析时一定要在电解池毛细管入口处加上加热带，确保分析准确。
（6）系统气密性的影响
石英管与进样器连接处或者气路如果密封不严，样品不能全部进入电解池内，会造成转化率降低，甚至不出峰，影响分析的正常进行。系统漏气对于库仑分析影响很大，不仅影响分析结果的准确性，甚至无法分析。因此，在原油氯分析过程中，一定要保证整个分析系统的气密性，特别是进样器部分，定期进行试漏试验，确保系统密封。
（7）石英管的影响
石英管的质量差或者石英管被腐蚀，导致石英管吸附严重，会造成基线噪声大，结果重复性差，转化率低，仪器线性差，甚至不出峰，影响正常分析。而对于库仑分析来说，如果线性很差，就无法保证数据的准确性，因此每次更换石英管的时候应该进行线性试验，确保分析准确。
五、
文献：唐红娇.利用微库仑仪测定出矿原油中总氯含量[J].广州化工，2015，43(15)：145-147 单位：新疆油田公司实验检测研究院开发实验中心
目前，原油中多采用无机氯与有机氯分别测定加和法计算总氯量。由于出矿原油中含水较低( 一般低于0. 5%)，无机氯含量仅为mg /L 级；而有机氯的测定标准GB/T18612仅采用204 ℃前馏分已不适合目前原油，因此加和法不不能代表油品真实情况。本文采用LC－2000通用微机库仑仪测定原油中总氯含量，操作简单，分析快速，效率高，能够满足生产需要。
实验原理
样品被载气带入裂解管中和氧气充分燃烧，其中的氯定量地转化为HCl，HCl消耗电解液中的Ag+，引起电解池测量电极电位的变化；仪器给电解池电解电极相应的电解电压，电极
上电解出Ag+，至池中Ag+恢复到原浓度；仪器检测电解过程所消耗电量，根据法拉第定律计算出反应消耗的Ag+的量，从而得到样品中Cl－的浓度。
仪器温度参数优化
LC－2000型微库仑仪裂解炉分三个温度段：汽化段、燃烧段、稳定段。各段温度对燃烧过程影响较大，温度低可导致无机氯不易汽化、燃烧不充分，污染石英裂解管甚至电解池。利用10 mg /L 标准样转化率的测定对各段温度进行了优化，优化方案见表1，优化结果见表2。
但方案3 测试标准样转化率接近100%，仪器状态最佳。裂解炉各段温度选择为汽化段750 ℃、燃烧段900 ℃、稳定段750 ℃。
气体流量控制优化
氧气流量影响燃烧程度是否完全，氮气流量影响电解池内化学反应程度。
方案1、方案2载气流量较低，电解池内反应不充分，标准样准化率低，不符合实验要求；方案4氧气流量过高，测试不稳定；方案3测试标准样转化率接近100%，仪器状态最佳。因此，气体流量设计为氧气流量300 mL/min，氮气流量120 mL/min。
微库仑测试方法准确度较高，标准样测量值与真值相对误差低于0.5%；样品测量重复性相
对误差0.39%～3.75%，具有较好的测量重复性。
六、（盐含量测定）
文献：杨德凤，何沛.原油盐含量分析方法的选择及应用[J].石油炼制与化工，2009，40(12):39-42
单位：石油化工科学研究院
主要的原油盐含量分析方法可以划分为两大类，即：抽提／滴定法和稀释／电导法。
抽提／滴定法的原理是：先将原油中的无机盐抽提至水相，再利用滴定法测定抽提液中Cl
含量，进而得到用NaC1含量表示的盐含量。
稀释／电导法的原理是：先将原油按照规定条件配制成极性溶液，再通过测定该溶液的电导率，并与相同条件下的标准氯盐溶液的电导率比较，进而得到用NaC1含量表示的盐含量。之所以常用NaC1含量表示原油盐含量，是因为原油中的无机盐主要是氯化物，且以NaC1
的含量为最大；水溶性的氯化物主要是通过溶解于原油中的游离水滴而悬浮于原油中；其它类型的无机盐由于在水中的溶解度较小，在原油中的含量较小。抽提／滴定法的代表性方法为ASTM D6470和中国石油行业标准方法SY／T0536，它们所用的抽提方法不同，Cl的定量方法也有差别。稀释／电导法的代表性方法为ASTM D3230方法。
ASTM D6470方法的工作原理
该方法所用的抽提装置如图1所示。
称取约40 g原油样品于烧杯中，在约65℃水浴上进行预热，同时预热70 mL二甲苯；用二甲苯将原油溶解并通过加液漏斗转移至烧瓶中；再分别用25 mI 乙醇和15 mI 丙酮清洗烧杯和加液漏斗，并将溶液转移至烧瓶中；加热至溶液沸腾2 min，停止加热，用125 mI 去离
子水清洗并将溶液转移至烧瓶中；再加热至沸腾15 min后，冷却分层；水相由下部活塞处
放出。抽提液中Cl一离子的定量方法为基于Ag +Cl—AgC1反应的电位滴定法。
SY／T0536方法的工作原理
该方法利用振荡器将原油(约1 g)及二甲苯(1．5 mI )与抽提溶剂(乙醇和水的混合物2 mI )彻底混合．再通过离心分离的方式进行油水分离；抽提液中Cl的定量采用微库仑滴定法，滴
定剂Ag是通过电解Ag产生的，依据法拉第定律进行计算。
ASTM D3230方法的工作原理
将原油配制成规定的极性溶液(将10 mI 原油用40 mI 二甲苯溶解后用混合醇定容至100 mI )。用同样方式配制系列氯盐标准溶液(将10 mI 中性油用40 mI 二甲苯溶解后，加入一定量混
合盐溶液，最后用混合醇定容至100 mI )和空白溶液(不加混合盐溶液)。所用混合醇溶液为
体积比630／370／3的丁醇、甲醇与水的混合溶液，所用混合盐溶液为含70 mg／L NaC1、20 mg／I MgCt 、10 mg／I CaCl：的混合醇溶液。
准备工作完成后，利用专用电导仪，先测定系列标准溶液和空白溶液的电导率，建立校正曲线，再测定原油极性溶液的电导率，校正计算后得到以NaCI含量表示的原油盐含量。
七、
文献：邵兰英.微库仑法测定原油中盐含量影响因素的探讨[J].腐蚀研究，2014，28(8)：71-74 单位：中国石油乌鲁木齐石化公司研究院
八、
文献：宋术福.电量法原油盐含量测定影响因素探讨[J].化工管理，2014(30)：53-55
单位：中国石化青岛石油化工有限责任公司
九、
文献：张伟红.三种原油盐含量的分析方法探讨[J].中国石油和化工标准与质量，2009，29(12)：16-19
单位：中国石油乌鲁木齐石化公司研究院
石脑油氯含量分析
一、
文献：温瑞梅.直馏石脑油中氯的分析研究[J].石油炼制与化工，2006，37(4)：55-58
单位：中国石油化工股份有限公司济南分公司
对象：济南分公司直馏石脑油
无机氯来源：残留在原油中的无机盐类在蒸馏过程中会部分发生水解反应生成HCI，有一部分会溶解于直馏石脑油中的微量水中，成为直馏石脑油无机氯的来源。这部分氯化物可通过水洗过程除去。
有机氯来源：油溶性助剂却无法在电脱盐装置脱除，而且性质较为稳定，随着蒸馏过程进人到馏分油中，其中沸程与石脑油馏分相近的氯化物就进入到直馏石脑油中，成为直馏石脑油中有机氯的主要来源。
①氯贯穿于直馏石脑油全部馏程中，说明氯不是以单一组分或单一物质的形态存在，而是以复杂的混合物形态存在于馏分油中；②各窄馏分中的氯含量差别不大，轻组分( 初馏点
-70℃)和重组分( 150℃-终馏点)含量略低；③从氯的分布来看，轻馏分、重馏分中的氯所占比例差别不大，中馏分稍多一些。
直馏石脑油中的氯主要为有机氯化物。
二、
文献：南国枝，范维玉.石脑油中氯化物的分析[J].实验室研究与探索，2009，28(12)：40-42 对象：济南炼油厂石脑油
本文以济南炼油厂石脑油为原料, 首先用水洗法对石脑油中的氯化物进行性质界定,然后用微库仑分析仪、气相色谱仪等手段分析测定石脑油中的氯化物含量和种类, 最后, 根据色谱峰面积平均值对进样体积计算回归方程, 求得各种氯化物的标准曲线。
石脑油中氯含量的测定
利用微库仑法对济南炼油厂不同批次的5种石脑油样品进行了氯含量的分析, 结果为:D1
=27.2 μg/g,D2 =83.9 μg/g, D3 =91.7 μg/g, D4 =93.6 μg/g, D5 =76.8 μg/g。不同批次的样品氯化物含量相差较大, 但均超过20 μg/g的工艺指标要求。
石脑油中有机氯化物和无机氯化物的界定
通过对石脑油反复水洗发现, 其氯含量基本不发生变化。因此, 判断济南炼油厂石脑油中的氯化物基本上以有机氯化物的形式存在。
气相色谱法对有机氯化物进行定性定量分析
脑油中的氯化物主要是氯仿、1, 2-二氯乙烷及四氯化碳等。其中, 氯仿含量最多, 1, 2-二氯乙烷次之, 四氯化碳较少, 而二氯甲烷没有检测到。
三、
文献：史军歌，杨德凤，韩江华.石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法研究[J].石油炼制与化工，2013，44(8)：85-89
石脑油中有机氯含量分析方法
石脑油中的有机氯总含量采用氧化微库仑法进行测定。
石脑油中有机氯化物形态分析方法
目前关于石脑油中有机氯化物的形态分析方法的报道较少，本实验采用气相色谱－电子捕获检测器（ＧＣ－ＥＣＤ）方法进行有机氯化物的定性、定量分析。可以利用ＧＣ－ＥＣＤ方法，借助已知氯化物的分析结果，通过比较保留时间实现氯化物的定性分析，通过比较响应值实现氯化物的定量分析。若使用同时配置质谱检测器的色谱仪器，还可以实现对未知氯化物的定性、定量分析。
结果与讨论
几种有代表性原油的石脑油馏分的收率及其中有机氯含量的分析结果见表４。得到各种石脑
油中主要有机氯化物的分布情况以及各种氯化物的大致含量，结果见表５
由表５可见，对于有机氯含量较高的石脑油来说，其中主要的有机氯化物是１，２－二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、２－氯丙烯。这些氯化物的来源主要是采油过程中所用的化学助剂，如驱油剂、降黏剂、清蜡剂等。另外，这些氯化物在一定条件下（如有水、合适温度下），容易发生水解或热解反应，生成的ＨＣｌ对加工设备的腐蚀性很大。
四、
文献：樊秀菊，朱建华，宋海峰，等.辽河油田石脑油中有机氯化物的形态鉴定及脱除[J].石油学报(石油加工)，2011，27(1)：107-111
采用带有ECD 检测器的美国安捷伦公司Ag ilent 6890N 气相色谱仪对石脑油中的有机氯化物进行形态鉴定和定量分析。采用江苏姜堰市科苑电子仪器有限公司K Y-200型微库仑滴定仪测定石脑油中的氯质量浓度。气化段温度600 ℃, 燃烧段温度800 ℃, 稳定段温度700 ℃, N2 流量120 mL/min , O2 流量80 mL/min , 偏压265 mV , 增益2400 , 积分电阻1 k Ψ。
根据保留时间, 确定辽河油田石脑油中的有机氯化物主要是氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和1 , 2-二氯苯。有机氯总质量浓度为8 .01 mg/L 。该数据低于采用微库仑滴定法测得的有机氯总质量浓度9 .10 mg/L , 原因可能是石脑油样品中还存在一些其他有机氯化物, 在GC-ECD 色谱图上也出现了特征峰, 但在现有条件下还不能对其定性和定量。
氯化物测定方法
氯化物 氯化物（Cl﹣）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。 若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。 1．方法的选择 有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。（1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。（2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。 2. 样品保存 要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。
（一）硝酸银滴定法 GB11896--89 概述 1．方法原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： Ag+ + Cl﹣→AgCl↓ 2 Ag+ +CrO42-→Ag2CrO4↓ 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。 2．干扰及消除 饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。 硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25 mg/L时发生干扰：铁含量超过10 mg/L 时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。 废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，用600℃
水中氯离子含量的测试方法
测定水中氯离子含量的测试方法 1.适用范围* 1.1如下三个测试方法包括了水、污水（仅测试方法C）及盐水中氯离子含量的测定： 部分 测试方法A（汞量滴定法）7~10 测试方法B（硝酸银滴定法）15~21 测试方法C（离子选择电极法）22~29 1.2测试方法A、B和C在应用（practice）D2777-77下有效，仅仅测试方法B在应用D2777-86下也同样有效，详细的信息参照14、21和29部分。 1.3本标准并不意味着罗列了所有的，如果存在，与本标准的使用有关的安全注意事项。本标准的使用者的责任，是采用适当的安全和健康措施并且在使用前确定规章制度上的那些限制措施的适用性。明确的危害声明见26.1.1。 1.4以前的比色法不再继续使用。参照附录X1查看历史信息。 2．参考文献 2.1ASTM标准 D1066蒸汽的取样方法2 D1129与水相关的术语2 D1193试剂水的规范2 D2777D-19水委员会应用方法的精确性及偏差的测定2 D3370管道内取水样的方法2 D4127离子选择电极用术语2 3．专用术语 3.1定义——这些测试方法中使用的术语的定义参照D1129和D4127中的术语。 4．用途及重要性 4.1氯离子是，因此应该被精确的测定。它对高压锅炉系统和不锈钢具有高度危害，所以为防止危害产生监测是必要的。氯分析作为一个工具被广泛的用于评估循环浓度，如在冷却塔的应用。在食品加工工业中使用的处理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯含量。 5．试剂纯度 5.1在所有的试验中将使用试剂级化学物质。除非另有说明，所有试剂应符合美国化学品协会分析试剂委员会的规范要求。如果能断定其他等级的试剂具有足够高的纯度，使用它不会减少试验的精度，则这种等级的试剂也可以使用。 5.2水的纯度——除非另有说明，关于水的标准应理解为指的是如Specification D1193中由第二类所定义的试剂水。 6.取样 6.1根据标准D1066和标准D3370取样。
原油有机氯摘要
从地下开采出来的原油中都伴有水，这些水中都含有盐，原油中盐的成分和浓度与油田的地理位置、开采时间、开采方式等有关，盐含量可从几个mg／L到几千个mg／L不等，对于同一种原油，盐含量与盐的浓度有关，还与水的含量有关。 由于人们认为原油中通常不会含有有机氯，因此在GB／T2538．1988《原油试验法》中未规定测试原油有机氯含量，各油田也没有有机氯含量的控制指标。我们咨询了大庆油田建设设计研究院、石油大学、济南炼油厂、稠油厂等单位，他们只是监测原油的总氯含量，作为调整炼油厂的电脱盐设备的脱盐温度、注水量、电场强度等参数的依据，以往都未测试原油有机氯含量。同时，油田用化学药剂除了清防蜡剂规定了有机氯含量的测试方法和控制指标以外，其它药剂都没有此项指标要求。 由于中石化针对炼厂提出的控制原油中有机氯含量的要求，着手制定原油有机氯含量的控制指标，胜利油田外输原油已加入破乳剂，只有测试井排来液，才能初步掌握胜利原油有机氯的来源及含量，胜利油田才能确定一个合理的控制指标，否则胜利原油将面临降价、造成巨大经济损失的局面。 各油站外输原油有机氯含量和日产原油量进行加权平均计算出各采油厂平均有机氯含量，即: 胜利油田各油站及各采油厂的外输原油都含有有机氯，它们总外输原油有机氯含量水平基本一致。除了滨南采油厂以外，其它9个采油厂都低于5μg/g，最低的是纯梁和桩西，分别是0．73μg ／g和0．72μg／g。 胜利油田外输原油有机氯总体含量较低，输往齐鲁石化的混合油有机氯离子含量为3．65μg／g，满足国内小于5μg／g的要求。输往齐鲁石化的混合原油包括清河原油、草桥稀油、草桥稀稠混合油和孤岛油，草桥稀油、孤岛油和清河原油的有机氯含量分别为Oμg／g、0．9μg／g和1．1μg ／g，含量都较低，达到国际标准。但是由于草桥稠油有机氯含量较高，经过草桥稀油稀释后，有机氯含量仍达到5．89μg／g，经过孤岛油和清河油的稀释，有机氯含量进一步降低到3．65μg／g。因此，应控制草桥稠油区块有机氯含量，必定大幅度降低齐鲁石化混输原油的有机氯含量。 破乳剂和降粘剂的主要原料环氧乙烷和环氧丙烷，它们是由二氯乙烷和二氯丙烷聚合而成，因此原料中可能残存微量的二氯乙烷和二氯丙烷，从而引入有机氯。清防蜡剂的原料中可能加入石油磺酸盐，磺酸盐中可能残存未磺化的卤代烷，从而引入有机氯。破乳剂加量约为30mg／L，降粘剂现场最高加药量为20mg／L，清防蜡剂最高加药量为5mg／L，目前胜利油田采出液中平均含水率约90％，因此有机氯在原油中可能残存量平均约为lμg／g。 胜利石油化工总厂对所加工的原料油中的氯分布进行的调查结果表明：原料油中的氯主要集中在100*C以下的低沸点馏分中: 通过对胜利油田各采油厂井排来液原油、各站外输净化油以及胜利总外输原油的全面检测，结论是有机氯含量平均水平仅是无机氯的几分之一，原油有机氯含量在由0．0～lO．Oμg／g很小范围所波动，总体含量相对于原油中的无机氯(盐含量)水平是较低的：有机氯含量与各站所使用的原油破乳剂的品牌及使用量相关性不大，室内腐蚀实验的研究结果表明，原油中的有机氯在实验条件下并不是影响原油腐蚀的首要因素。
SYT 0536-2008 原油盐含量的测定 电量法
SY/T 0536-2008 原油盐含量的测定电量法> 原油盐含量的测定电量法 1 范围 本标准规定了，用电量法测定原油中盐含量的方法。 本标准适用于测定盐含量（以NaCl计）2.0mg/L～10000mg/L的原油。 2术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 原油盐含量 salt content in crude petroleum 原油中可溶于水的氯盐含量，包括氯化钠、氯化镁、氯化钙等，其含量全部折合成氯化钠（NaCL）的量来计算，单位为毫克每升(mg/L)。 3方法概述 本标准原理框图如图1所示。 1-显示单元；2-放大器；3-微安表；4-电解阳极； 5-电解阴极；6-参考电极；7-指示电极；8--偏压 图1原理框图 原油在极性溶剂存在下加热，用水抽提其中包含的盐，离心分离后用注射器抽取适量抽提液，注入含一定量银离子的醋酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应： Cl- + Ag+ → AgCl↓
反应消耗的银离子由发生电极电生补充。通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得原油盐含量。 4仪器及材料 4.1 仪器 4.1.1盐含量测定仪：凡能测量“指示一参比电极对”的电位，放大此电位差，并输出该放大的电位差到电解电极对，以产生银离子的各种类型的仪器均可使用。 4.1.1.1 滴定池：结构见图2，包括指示—参比电极对和电解阳极—阴极电极对。其中指示—参比电极对用于测量银离子浓度的变化；电解阳极—阴极电极对用于保持电解液中恒定的银离子浓度。指示电极是银电极，参比电极是银—醋酸银电极，电解阳极为银电极，电解阴极为铂电极。 1-电解阳极；2-电解阴极；3-参考电极； 4-测量电极；5-参考室；6，9-离子交换膜 7-搅拌子；8-阳极室；10-阴极室 图2盐含量滴定池示意图 4.1.1.2离心机：0r/min～4000r/min，转速可以调节。 4.1.1.3加热器：70℃～80℃，自动控制温度±2℃。
水中油类测定分析方法的综述
水中油类测定分析方法的综述 李海州 （浙江海洋学院海洋与技术学院，浙江舟山316004） [摘要]：本文对国内外学者有关水中油类的测定方法做了比较系统的综述。对几种水中油类的常用方法，重量法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、红外分光光度法和非分散红外光度法做了简要介绍，并对其优劣进行了评价。另外，介绍了测定水中油类含量存在的难点、发展趋势和技术改进等。 关键词：水；油类；测定分析 油类是指任何类型的（矿物油、植物油等）及其炼制品（汽油、柴油、机油、煤油等）、油泥和油渣[1]。油类主要有漂浮油、分散油、乳化油、溶解油和油类附着在固体悬浮物表面而形成油膜---固体物5种形式。全世界每年至少有500—1000吨油类通过各种途径进入水体，由于漂浮于水体表面的油将会影响空气和水体表面氧的交换，而分散于水体中以及吸附于悬浮颗粒上或以乳化状态存在于水体的油易被微生物氧化分解，并将消耗水中的溶解氧，从而使水质恶化；油膜还能附着于鱼鳃上，使鱼类窒息而死；当鱼类产卵期，在含有油类污染物质废水中孵化的鱼苗，多数为畸形，生命力低下，易于死亡；含有油类污染物的废水进入水体后，造成的危害很为严重，不仅影响水生生
物的生长，降低水体的自我净化能力，而且影响水体附近的环境，因此，油类是水体环境中的主要污染物之一，在水质监测中，也是一项重要的监测项目。要消除油类对环境的污染和危害，首先就必须能够准确的测定水中油类的含量。 然而,水中油类含量测定又是比较复杂的，因为水中的油类成分是相当复杂的，此外不同地区、不同行业水体中油类污染的成分也不同，无法有用单一的油标准进行对照，无法准确测定，所以水体中油类物质含量的测定问题是环境分析化学一个古老、重要而又困难的问题。目前水体中油类测定常用的方法有重量法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、非分散红外光度和国家最新颁布的国家标准方法红外分光光度法等[2]，本文简要介绍以上几种方法的原理和优劣，及人们对水体中油类监测分析方法的创新和改进。 1.重量法 重量法是用有机萃取剂（石油醚或正己烷）提取酸化了的样品中的油类，将溶剂蒸发掉后，称重后计算油类含量。重量法应用范围不受油品的限制，可测定含油量较高的污水，不需要特殊的仪器和试剂，测定结果的准确度较高、重复性较好。缺点是损失了沸点低于提取剂的油类成分，方法操作复杂，灵敏度低，分析时间长，并要耗费大量的提取剂，而且方法的精密度随操作条件和熟练程度不同差异很大。因此，水体中动植物油含量较高的，采用该方法较适合，可以得到比较准确的结果；工业废水、石油开采及炼制行业中含油量较高，此方
氯离子的测定方法(精)
氯离子的测定方法 氯离子的测定是在 PH5~9条件下测定的。 试剂与材料 : 酚酞指示剂:1%乙醇溶液 铬酸钾指示剂:50g /L水溶液 硝酸:1+300的硝酸溶液 硝酸银标准溶液:C (AgNO 3 =0.0141 mol/L,称取预先干燥并已恒重过的硝酸银 2.3996g 溶于水中,转移至 1L 棕色容量瓶中定容。摇匀,置于暗处(不用标定。 测定步骤:移取 25ml 水样于 250ml 锥形瓶中, 加入 2~3滴酚酞指示剂, 用硝酸调至无色。加入 1ml 铬酸钾指示剂,用硝酸银滴定至橙红,同时做空白试验。 计算公式 : X(mg/L=(V-V O ×C×0.03545÷V 样 ×106 式中:V —滴定时消耗硝酸银标准溶液的体积, ml V —空白试验时消耗硝酸银标准溶液的体积, ml V 样
—水样的体积, ml c —硝酸银标准溶液的浓度, mol/L 0.03545——与 1mlAgNO 3 标准溶液 c (AgNO 3 =1 .000mol/L相当的以克表 示的氯的质量。 钙镁离子的测定方法 1.方法提要 钙离子测定是在 PH12~13时,以钙 -羧酸为指示剂,用 EDTA 与标准滴定溶液测定水样中钙离子含量。滴定 EDTA 与溶液中游离的钙离子反应形成络合物, 溶液颜色变化由紫色变为亮蓝色时即为终点。 镁离子测定是在 PH 为 10时,以铬黑 T 为指示剂用 EDTA 标准滴定溶液测定钙、镁离子合量, 溶液颜色由紫色变为纯蓝色时即为终点, 由钙镁合量中减去钙离子含量即为镁离子含量。 2.试剂与材料 2.1 硫酸:1+1溶液 2.2 过硫酸钾:40g/L溶液,贮存于棕色瓶中(有效期 1个月。 2.3 三乙醇胺:1+2水溶液 2.4 氢氧化钾:200g/L。
原油综合评价报告
马瑞-16原油评价报告
中油燃料油股份有限公司技术研发中心 2011年1月
项目负责人：段永生 项目参加人：技术研发中心实验人员报告编写人：李潇段永生 审核：李剑新
前言 根据中油燃料油股份有限公司生产处的要求，于2010年5月至2010年12月期间对马瑞-16原油进行基本评价。马瑞-16原油的实沸点蒸馏及原油和馏分油的性质分在佛山中油高富石油股份有限公司质检中心和中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室分别进行。本次原油评价与2006年中国石化石油科学研究院原油评价分析数据对比，本报告中标注“*”号既为2006评价数据，以此考察了近五年来马瑞-16原油的变化趋势。 原油的实沸点蒸馏及性质分析是根据国家推荐标准(GB/T)和行业推荐标准(SH/T)进行；一些特殊的分析项目采用了《原油评价方法》推荐的RIPP(北京石油化工科学研究院)方法和ASTM(美国材料协会)方法。报告上所涉及的计算方法均采用《原油评价方法》推荐的方法。 1. 原油性质 2010年9月，研发中心技术人员在高富原油罐区采集马瑞-16原油样品，并进行了原油全分析，原油性质分析数据见表1，同表列出2006年完成的原油分析数据。 马瑞-16原油样品外观呈黑褐色，在常温下流动。该原油的20℃密度为955.5 kg/m3；酸值较高，为1.74mgKOH/g；蜡含量较低，为3.03w%；凝点较低，为-12℃；硫含量高，为2.80w%，属高硫原油。金属中镍、钒含量较高，分别为37.6μg/g、94.8μg/g；钒含量大于镍含量，呈典型海相生油特性。按照原油的硫含量和关键组分分类，该原油属高硫环烷基原油。 高含硫会腐蚀加工设备，并对直馏产品、二次加工产品以及环保产生不利影响，因此应在加工过程中给予注意。 从表中看出，本次分析数据与2006年相比，酸值、硫含量、蜡含量和凝点略有增加，水分、盐含量和金属含量略有降低，结构组成中胶质和沥青质无明显变化，表明原油的性质比较稳定。对比同期的波斯坎原油，马瑞-16原油的密度、硫含量和残炭略小，粘度和蜡含量远低于波斯坎原油。 2. 原油实沸点蒸馏及窄馏分性质 马瑞-16原油的实沸点蒸馏试验方法符合ASTM D-2892和ASTM D-5236标准，
可溶性氯化物中氯含量的测定(莫尔法)经典
实验十二氯化物中氯含量的测定（莫尔法） 重点：掌握莫尔法测定氯化物的基本原理及莫尔法测定的反应条件 难点：AgN03标准溶液的配制和标定；滴定终点的控制；氯化物中氯含量的计算。 一、实验目的 1、掌握莫尔法测定氯化物的基本原理 2、掌握莫尔法测定的反应条件 二、实验原理 莫尔法是在中性或弱酸性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定待测试液中的C1-。主要反应如下： 由于AgC1的溶解度小于Ag2CrO4，所以当AgC1定量沉淀后，微过量的Ag+即与CrO42-形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，它与白色的AgC1沉淀一起，使溶液略带橙红色即为终点。 三、仪器和试剂 AgNO3分析纯；NaC1优级纯，使用前在高温炉中于500-600℃下干燥2-3h，贮于干燥器内备用；K2CrO4溶液50g·L-1。 四、实验内容 1、配制0．10mol·L-1AgN03溶液 称取AgN03晶体8.5 g于小烧杯中，用少量水溶解后，转入棕色试剂瓶中，稀释至500mL左右，摇匀置于暗处、备用。 2、0．10mol·L-1AgN03溶液浓度的标定， 准确称取0.55—0.60g基准试剂NaCl于小烧杯中，用水溶解完全后，定量转移到100 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取20.00 mL此溶液置于250mL锥形瓶中，加20 mL水，1 mL 50g·L-1K2Cr04溶液，在不断摇动下，用AgN03溶液滴定至溶液微呈橙红色即为终点。平行做三份，计算AgN03溶液的准确浓度。 3、试样中NaCI含量的测定 准确称取含氯试样(含氯质量分数约为60％)，1.6g左右于小烧杯中，加水溶解后，定量地转入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。准确移取25.00 mL此试液三份，分别置于250 mL锥形瓶中，加水20 mL，50g·L-1K2Cr04溶液1 mL，在不断摇动下，用AgN03标准溶液滴定至溶液呈橙红色即为终点。根据试样质量，AgN03标准溶液的浓度和滴定中消耗的体积，计算试样中Cl-的含量。 必要时进行空白测定，即取25.00mL蒸馏水按上述同样操作测定，计算时应扣除空白测定所耗AgN03标准溶液之体积。 五、数据记录与处理 六、注意事项： 1、适宜的pH=6.5-10.5，若有铵盐存在，pH=6.5-7.2
土壤中有机氯的前处理及分析方法
附件2 标样所“土壤中有机氯农药分析方法” 1．仪器和试剂 1.1仪器 配自动进样器气相色谱/质谱联用仪（Agilent公司6890/5973N GC/MS），索式提取器，旋转蒸发仪及真空泵，氮吹仪，振荡器。 所用玻璃器皿均依次经正己烷（3次）、丙酮（3次）、甲醇（3次）清洗，然后用超声波清洗器水清洗，再经自来水（3次）、蒸馏水（3次）冲洗，自然风干。 1.2试剂 丙酮、正己烷（J.T.Baker公司）均为农残级； 甲醇（Fisher chemical公司）为色谱纯； 铜片为分析纯(临用时，先用6mol/L的盐酸去除其氧化层，用去离子水洗至中性，然后依次用甲醇、丙酮、正己烷洗涤3次)； 无水硫酸钠为分析纯（400℃烘4h，冷却后储于密闭容器中）； 硅胶为分析纯（先用甲醇洗涤，然后用二氯甲烷洗涤，在110℃烘干过夜；使用前在250℃烘24h，冷却后储于密闭容器中）。 Florisil小柱（SUPELCO公司），1000mg(6mL)； 20种有机氯混合标准溶液（AccuStandard公司）：含有α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、硫丹Ⅱ、硫丹Ⅰ、顺式氯丹、反式氯丹、七氯、环氧七氯、狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、硫丹硫酸盐、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕、p,p,-DDT、p,p,-DDD、p,p,-DDE共20种有机氯化合物。 甲醇中六氯苯，100μg/mL。 甲醇中o,p,-DDT，100μg/mL。 正己烷中灭蚁灵，100μg/mL。 回收率指示物标准（均为10μg/mL）：α-HCH-D6,γ- HCH-D6, α
-Endosulfan-D4，p,p’-DDT-D8。 内标物: 正己烷中六氯苯-13C 6 ，100μg/mL。 1.3土壤样品 2个土壤样品，前处理时每个平行3份。进样分析时每个平行样重复3次进样。 2．样品前处理方法 2.1 提取 取活化过的硅胶适量，150mL正己烷/丙酮（V/V = 1:1）于索式提取器中，连续提取7-8h。提取水浴温度保持在60℃，冷却循环水温度调节为10℃，预淋洗完成后弃去提取液。 称取提供的土样10g，平行3份；活化的无水Na 2SO 4 10g，置于烧杯中，充 分混匀，转移至索式抽滤筒中，准确加入10μg/mL的氘代回收率指示物100μL， 加入约2cm高的无水Na 2SO 4 ，以150m L正己烷/丙酮（V/V=1:1）连续索式提取 24h。提取温度保持在60℃，冷却循环水温度调节为10℃。此土壤分析样需做3个平行样和一个空白样。 提取完成后待提取液冷却至室温，在提取液中加入适量已活化的铜片，静置约40分钟脱硫，然后用旋转蒸发仪将提取液浓缩至1-2mL，再向烧瓶中加入20mL 正己烷，用旋转蒸发仪浓缩至1-2mL，该步骤连续重复两次以完成溶剂替换。已浓缩的提取液待净化。 2.2 净化 土样的净化使用Florisil小柱（SUPELCO公司），1000mg(6mL)。 活化：小柱先用10mL丙酮洗涤，再用20mL正己烷活化； 洗脱：将待净化的浓缩液转移至已活化的Florisil SPE小柱上，加入12mL 丙酮/正己烷（V:V=2:98）混合溶剂洗脱，用K-D管接收全部洗脱液； 2.3浓缩进样： 洗脱液用氮吹仪浓缩至约0.8mL，然后加入适量六氯苯-13C 6 内标溶液混匀，正己烷定容至1 mL，转移至进样瓶中，待GC/MS分析用，进样量为1μL。 2.4 GC/MS分析仪器条件 色谱柱（HP-5MS）：30m×0.25mm×0.25μm； 载气为高纯氦气,流速为1.0mL/min；
电位滴定法测定水中氯离子的含量
电位滴定法测定水中氯离子的含量 1 / 1 电位滴定法测定水中氯离子的含量 一 实验目的：学习电位滴定法的基本原理和操作技术 掌握了解氯离子的测定过程和现象 二 实验原理 利用滴定分析中化学计量点附近的突跃，以一对适当的电极对监测滴定过程中的电位变化，从而确定滴定终点，并由此求得待测组分的含量的方法称为电位滴定法。本实验根据Nerst 方程E = E θ- RT/nF lgC Cl- ,滴定过程中， Cl - + Ag + = AgCl ↓，使得氯离子浓度降低，电位发生改变，接近化学计量点时，氯离子浓度发生突变，电位相应发生突变，而后继续加入滴定剂，溶液电位变化幅度减缓。以突变时滴定剂的消耗体积（mL ）来确定滴定终点（AgNO 3标准溶液的体积）。 三 仪器和试剂 酸度计（mv 计），磁力搅拌器，转子。KNO 3甘汞参比电极，银电极，滴定管，烧杯（电解池），0.05mol·L -1NaCl ，0.05mol·L -1AgNO 3，KNO 3固体 四 实验内容和步骤 1 0.05mol·L -1AgNO 3标准溶液的标定 准确移取0.05mol.L -1NaCl 标准溶液10.00mL 于烧杯中，加蒸馏水20mL ，KNO 3固体2g ，搅拌均匀。 开启酸度计，开关调在mv 位置，加入滴定剂，记录溶液电位随滴定剂的体积变化情况。随着AgNO 3标准溶液的滴入，电位读数将不断变化，读数间隔可先大些（1-2mL ），至一定量后，电位读数变化较大，则预示临近终点，此时应逐滴加入AgNO 3标准溶液（0.5-0.2mL ），并记录电位变化，直至继续加入AgNO 3标准溶液后电位变化不再明显为止。做E(mv)-V(mL)曲线，求得终点时所消耗AgNO 3标准溶液的确切体积。 2水中氯离子含量的测定 准确移取水样10.00mL 于烧杯中，加蒸馏水20mL ，KNO 3固体2g ，搅拌均匀。加入滴定剂，记录溶液电位随滴定剂的体积变化情况。同标定的步骤，做E(mv)-V(mL)曲线，求出与水样中氯离子反应至终点所消耗的AgNO 3标准溶液的确切体积。 五数据处理 根据实验数据做E(mv)-V(mL)曲线，从两个图中获得终点所消耗的AgNO 3标准溶液体积，从而根据物质反应平衡公式C Cl-V Cl-=V Ag+C Ag+计算求出水中氯离子的含量（mol·L -1）。 实验过程中的注意事项：1参比电极所装电解液应为饱和KNO 3溶液。 2甘汞电极比银电极略低些，有利于提高灵敏度。 3读数应在相对稳定后再读数，若数据一直变化，可考虑读数时降低转子的转数。 问题：实验中KNO 3的作用？ 终点滴定剂体积的确定方法有哪几种？
原油中总氯含量的测定 电量法
附录A （规范性附录） 原油中总氯含量的测定电量法 A.1 范围 本方法规定了原油和重质石油产品中总氯含量的试验方法。 本方法氯含量的测定范围为1mg/kg～10000mg/kg。 A.2 方法概要 将盛有试样的石英杯放入石英舟内，用固体进样器送入石英管的气化段，试样在氧气和氮气中燃烧气化。试样中的氯化物转化为氯离子，并随气流一起进入含有恒定银离子浓度的滴定池中，发生如下反应： Ag++Cl-→AgCl↓ 此时池内银离子浓度降低，指示电极对将这一信号输入放大器，放大器输出一个相应的电压信号给电解电极对，由电解阳极电解产生银离子，以补充消耗的银离子，当电解池中银离子浓度恢复至初始平衡浓度时，电解自动停止。记下电解产生银离子所需的电量，根据法拉第电解定律即可求出试样中的总氯含量。 图A.1为微库仑测定试样氯含量的流程框图。 A.3 仪器与设备 A.3.1 微库仑滴定仪：包括固体进样器，温度、流量控制器，电磁搅拌器，裂解炉，库仑放大器，积分仪和记录仪。 A.3.2滴定池：内有指示电极对和电解电极对。 A.3.2.1测量电极：一个厚为0.1 mm～0.2mm，面积为7mm×7mm的镀银铂片； A.3.2.2参比电极：一根直径为0.5mm的铂丝，镀银后插入饱和乙酸银溶液中； A.3.2.3电解阳极：同测量电极； A.3.2.4电解阴极：直径为0.4mm的铂丝，浸入侧臂的电解液中。 A.3.3石英裂解管：入口端填装线状氧化铜。 A.3.4石英舟。 A.3.5 石英杯。 A.4 试剂与材料 A.4.1氧化铜：分析纯。
A.4.2 去离子水：经混合离子交换树脂处理的除盐水或二次蒸馏水。 A.4.3电解液：由700mL 冰乙酸（分析纯）与300mL 去离子水混合而成。 A.4.4反应气：氧气（纯度＞99.99%）；载气：氮气或氩气，（纯度＞99.99%）。 A.4.5银电镀液：取分析纯氰化银4.0g 、氰化钾4.0g ，分析纯碳酸钾6.0g ，用去离子水溶解并在容量瓶中稀释至100mL ，过滤后备用（配时应注意安全）。 A.4.6优级纯六氯苯、2,4-二硝基氯代苯，用做标样。 A.4.7白油，用作稀释剂。 A.4.8有机氯标准溶液：用微量天平准确称取适量的六氯苯或2,4-二硝基氯代苯溶于白油中，配制成一系列氯含量为1mg/kg ～10000mg/kg 的标准溶液，按式(A.1)计算氯含量： 62 1110?+?= m m C m C Cl ………………………………（A.1） 式中： C Cl ――标准溶液氯含量，mg/kg ； m 1――六氯苯或2,4-二硝基氯代苯的质量，mg ； C ――六氯苯或2,4-二硝基氯代苯中氯的含量，％。 m 2――白油稀释剂质量，mg ； 注：有机氯标准溶液也可购置于商品化标样。 A.4.9石英棉。 A.5 试验准备 A.5.1 滴定池：电解池洗净后，从主室加入电解液，从侧臂填加乙酸银至磨口下3mm ，加满电解液，小心将磨口已涂有硅脂并按A.5.3节处理过的参比电极插入，用橡皮筋固定。用电解液冲洗侧臂，除去气泡和乙酸银。 A.5.2 镀电解阳极和测量电极：在2mA 电流下镀16h 或在4mA 电流下镀8h ；取出后在冰乙酸中泡30min ，再用去离子水冲洗干净；把镀好的银电极置于装有10％NaCl 水溶液的电镀池中，在10 mA 电流下电镀4min ，此时电极表面应出现一层紫色的氯化银镀层。 A.5.3 镀参比电极：将已处理好的电极放入氰化物的电镀液中，在2mA 电流下电镀45min 。镀好的电极表面应有一层均匀的银白色镀层，如表面不完整应重新电镀。 A.5.4 氧化铜的填装：从石英管的入口装入线状氧化铜，前面用石英棉堵住。 A.5.5 检查裂解炉、库仑仪、积分仪、记录仪与电源及它们之间的连线。 A.5.6 打开冷却水和裂解炉电源开关，按照仪器说明书设定裂解炉温度。在设定温度下，样品能充分挥发和燃烧，并将其中的氯化物转化为氯离子。 A.5.7接通载气、氧气气源，按照仪器说明书调节气体流量。 A.5.8用新鲜电解液冲洗池体、侧臂，特别是参比侧臂，排除侧臂气泡，调整池中液面高度在电极上5mm 左右。 A.5.9 打开搅拌器，调节搅拌速度，以产生轻微漩涡为宜。 A.5.10 打开库仑仪电源开关，将功能开关转至“平衡”档，调节偏压在270mV 以上，否则应用新鲜电解液冲洗滴定池及侧臂，直至偏压达到270mV 以上。再将功能开关转到“工作”档，调节偏压至需要值（一般为250mV ～270mV ），调节增益为2400，使滴定池达到平衡。 A.5.11 接通记录仪和积分仪电源，调节记录仪范围电阻和积分范围电阻，二者之比为1:100。 A.5.12 待炉温、气流稳定后，连接滴定池与石英管，基线稳定后即可进样分析。 A.6 校准
SYT原油盐含量的测定电量法
SYT原油盐含量的测定电量法
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SY/T 0536-2008 原油盐含量的测定电量法> 原油盐含量的测定电量法 1 范围 本标准规定了，用电量法测定原油中盐含量的方法。 本标准适用于测定盐含量（以NaCl计）2.0mg/L～10000mg/L的原油。 2术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 原油盐含量 salt content in crude petroleum 原油中可溶于水的氯盐含量，包括氯化钠、氯化镁、氯化钙等，其含量全部折合成氯化钠（NaCL）的量来计算，单位为毫克每升(mg/L)。 3方法概述 本标准原理框图如图1所示。 1-显示单元；2-放大器；3-微安表；4-电解阳极； 5-电解阴极；6-参考电极；7-指示电极；8--偏压 图1原理框图 原油在极性溶剂存在下加热，用水抽提其中包含的盐，离心分离后用注射器抽取适量抽提液，注入含一定量银离子的醋酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应：
Cl- + Ag+ → AgCl↓ 反应消耗的银离子由发生电极电生补充。通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得原油盐含量。 4仪器及材料 4.1 仪器 4.1.1盐含量测定仪：凡能测量“指示一参比电极对”的电位，放大此电位差，并输出该放大的电位差到电解电极对，以产生银离子的各种类型的仪器均可使用。 4.1.1.1 滴定池：结构见图2，包括指示—参比电极对和电解阳极—阴极电极对。其中指示—参比电极对用于测量银离子浓度的变化；电解阳极—阴极电极对用于保持电解液中恒定的银离子浓度。指示电极是银电极，参比电极是银—醋酸银电极，电解阳极为银电极，电解阴极为铂电极。 1-电解阳极；2-电解阴极；3-参考电极； 4-测量电极；5-参考室；6，9-离子交换膜 7-搅拌子；8-阳极室；10-阴极室 图2盐含量滴定池示意图 4.1.1.2离心机：0r/min～4000r/min，转速可以调节。
水中氯化物含量的测定.doc
成绩 评语 Scor e 教师签字日期 Comment 学时 Signature of Tutor________________ Date:_______ 2 Time 班 组别姓名学号级 Grou Name Student No. Cla p ss 项目编号项目名称 实验三：水中氯化物的测定（沉淀滴定法）Item No. Item 课程名称教材 Course Textbook 一、实验时间、地点 二、实验目的 1.学会用硝酸银标准溶液来滴定水中的氯化物； 2.掌握用莫尔法测定水中氯化物的原理和方法。 三、实验原理 在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于 铬酸银的溶解度，Cl -首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示Cl - 滴定的终点。 +- 2- →Ag CrO↓ 沉淀滴定反应如下：Ag +Cl ? AgCl↓ 2Ag++CrO 4 24 铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。 且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定， 以作对照判断( 使终点色调一致) 。 四、实验内容
用移液管移取L 氯化钠标准溶液，加蒸馏水，加一毫升K2CrO4,指示剂。在玻璃棒的不断搅动下，用硝酸银标准溶液滴定至淡橘红色，即为终点。同时做空白试验。根据氯化钠标准溶液的浓度和滴定中所消耗硝酸银溶液的体积，计算硝酸银溶液的准确浓度。 五、实验器材 1.棕色酸式滴定管一支， 25ml； 2.瓷坩埚一个， 250ml； 3.移液管一支， 50ml； 4.烧杯一支， 250ml； 5.玻璃棒 1 支； 6.滴定台、滴定夹。 六、实验步骤 步骤 1: 取水样 25ml 到 250ml 瓷坩埚中，在用量筒量入25ml 的自来水稀释，滴加1ml K CrO 用玻璃棒搅匀； 24, 步骤 2：在滴定管装满水后，扭开活塞，检查滴定管的严密性。检查完毕后，将L 的硝酸银溶液倒入滴定管中； 步骤 3：用烧杯将瓷坩埚固定住，在玻璃棒的搅拌下，用硝酸银溶液滴定至淡橘红色，即为终点。根据氯化钠 标准溶液的浓度和滴定中所消耗硝酸银溶液的体积，计算硝酸银溶液的准确浓度。
油的测定方法(石油类)
石油类 环境水中石油类来自工业废水和生活污水的污染。工业废水中石油类（各种烃类的混合物）主要来自原油的开采、加工、运输以及各种炼制油的使用等行业。石油类碳氢化合物漂浮于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换：分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们被微生物氧化分解，将消耗水中的溶解氧，使水质恶化。 石油类中所含的芳烃类随较烷烃类少，但其毒性要大得多。 1.方法选择 本节所述的石油类是指在规定条件下能被特定溶剂萃取并被测 量的所有物质，包括被溶剂从酸化的样品中萃取并在试验过程中不断挥发的所有物质。因此，随测定方法的不同，矿物油中被测定的组分页不同。重量法是常用的分析方法，它不受油品种限制。但操作繁杂，灵敏度低，只适于测定10mg/L以上的含油水样。方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同差别很大。 红外分光光度法适用于0.01mg/L以上的含油水样，该方法不受油品种的影响，能比较准确的反应水中石油类的污染程度。 非分散红外法适用于测定0.02mg/L以上含油水样，当油品的比吸光系数较为接近时，测定结果的可比性较好；但当油品相差较大，测定的误差也较大，尤其当油样中含芳烃时误差要更大些，此时要与红外分光光度法相比较。同时要注意消除其他非烃类有机物的干扰。
2.水样的采集与保存 油类物质要单独采样，不允许在实验室内再分样。采样时，应连同表层水一并采集，并在样品瓶上做一标记，用以确定样品体积。每次采样时，应装水样至标线。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下20~50cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时，应在规定的时间间隔分别采样而后分别测定。 样品如不能在24h内测定，采样后应加盐酸酸化至ph<2，并于2~5℃下冷藏保存。 （一）重量法（B） 1.方法原理 以盐酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，整除石油醚后，称其重量。 2.干扰 ①此法测定的是酸化样品中可被石油醚萃取的、且在试验过程中不挥发的物质总量。溶剂去除时，使得轻质油有明显损失，另外由于石油醚有选择性的溶解，石油的较重成分中可能含有不为石油醚萃取的物质。 ②测定废水中石油类时，若含有大量动、植物性油脂，应取内径20mm，一端呈漏斗状的硬质玻璃管，填装100mm厚活性层析氧化铝（在 150~160℃活化4h，未完全冷却时装好柱），然后用10ml石油醚清洗。将石油醚萃取液通过层析柱，除去动、植物性油脂，收集流出液于恒
水中氯离子测定方法
测定氯离子的方法 硝酸银滴定法 一、原理 在中性介质中，硝酸银与氯化物生成白色沉淀，当水样中氯离子全部与硝酸银反应后，过量的硝酸银与铬酸钾指示剂反应生成砖红色铬酸银沉淀，反应如下：NaCl + AgNO3 →AgCl ↓+ NaNO3 2 AgNO 3 + K2CrO 4 →Ag2CrO4↓+ KNO3 二、试剂 1、0.05%酚酞乙醇溶液：称取0.05g的酚酞指示剂，用无水乙醇溶解，称重至100g。 2、0.1410 mol/L氯化钠标准溶液：称取4.121g于500~600℃灼烧至恒重之优级纯氯化钠，溶于水，移至500ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升含 5mg氯离子。 3、0.01410 mol/L氯化钠标准溶液：吸取上述0.1410mol/L标准溶液50ml，移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升含0.5mg氯离子。 4、硝酸银标准溶液：称取2.3950g硝酸银，溶于1000ml水中，溶液保存于棕色瓶中。 5、硝酸银标准溶液的标定：吸取0.01410mol/L（即1毫升含0.5mg氯离子）的氯化钠标准溶液10毫升，体积为V1，于磁蒸发皿中，加90ml蒸馏水，加三滴酚酞指示剂，用氢氧化钠调至红色消失，加约1ml10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈纯黄色。用待标定的硝酸银溶液滴定至砖红色不再消失，且能辨认的红色（黄中带红）为止，记录消耗体积为V。以相同条件做100ml蒸馏水空白试验，消耗待标定的硝酸银的体积为V0。 浓度计算如下： C= V1×M×1000 V －V0 式中：C-硝酸银标准溶液的浓度，摩尔/升；
V1-氯化钠标准溶液的吸取量，毫升； M-氯化钠基准溶液的浓度，摩尔/升； V-滴基准物硝酸银溶液消耗的体积，毫升； V0-空白试验，硝酸银溶液消耗的体积，毫升。 调整硝酸银浓度使其摩尔浓度正好为0.0141mol/L。此溶液滴定度为1ml硝酸银溶液相当于0.5mg氯离子。 三、仪器 白磁蒸发皿：150ml 棕色滴定管 四、分析步骤 取50~100ml水样于蒸发皿中，加三滴酚酞指示剂，用0.02mol/L氢氧化钠溶液调成微红色，再加0.05mol/L硝酸调整至红色消失，再加入1滴管（约0.5~1ml）10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈黄色，用硝酸银标准溶液滴定至所出现的铬酸银红色沉淀不再消失（即溶液呈黄中带红）为终点，以同样方法做空白试验，终点红色要一致。 五、分析结果的计算 水样中氯离子含量为X（毫克/升），按下式计算： X = （V2－V0）×M×35.45×1000 V W 式中：V2—滴定水样时硝酸银标准溶液的消耗量，毫升； V0—空白试验时硝酸银标准溶液的消耗量，毫升； M—硝酸银标准溶液浓度，摩尔/升； V w水样体积，毫升； 35.45—为氯离子摩尔质量，克/摩尔。 六、注意事项： 1、本方法适用于不含季胺盐的循环冷却水和天然水中氯离子的测定，其范围小于100mg/L。
原油有机氯含量检测误差影响因素剖析
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/603661693.html, 原油有机氯含量检测误差影响因素剖析 作者：刘娜 来源：《智富时代》2018年第09期 【摘要】原油中有机氯含量是原油质量的一个重要指标，油田规定的原油有机氯含量指 标是不超过1ug/g。在实际的检测过程中，仍然有许多不尽人意的地方，进而造成了过多的检测误差，不能准确地反映原油中的有机氯含量，故此，分析有机氯含量检测过程中造成误差的影响因素，提出改进措施尤为重要。 【关键词】原油；有机氯；含量检测；误差；影响因素；剖析 一、原油中有机氯的危害 1.腐蚀性 目前原油有机氯对油田上游板块是否产生腐蚀影响还没有统一的定论，但对于炼化企业来说，原油有机氯的影响不容忽视，在原油加工过程中，电脱盐工艺不能完全脱除原油中的氯化物（可将水基无机氯的80%-99%脱去），有机氯单独存在时对设备不产生腐蚀，在电脱盐装 置的温度范围内也不易水解，但是在高温高压及氢气存在的条件下，会产生HCI，有水存在时具有较强的腐蚀性，从而造成对原油加工设备的严重腐蚀。 2.催化剂中毒 炼化企业使用含氯原油，经过进一步的浓缩和高温裂解，在炼制过程中即会产生腐蚀能力强的盐酸，石油脑产品氯含量严重超标，甚至使炼油厂的常压塔的塔顶空冷气泄露和芳烃联合装置重整换热器腐蚀穿透，造成介质相混合，催化剂中毒，主要发生在二次加工过程中的加轻裂化、催化裂化、重整等装置中的催化剂，且影响二、三次加工装置的产品质量。 3.经济损失 随着对有机氯腐蚀的认识加深，炼化企业对外销原油的质量标准越严。如果不能严控有机氯含量，极有可能造成极其严重的经济损失。 二、原油中有机氯的来源 随着临盘油田原油开采深度的增加，酸化、裂解等措施井的增多，原油中的有机氯含量也呈不断增大趋势。分析原油有机氯来源，主要有以下两种来源。 天然存在的有机氯。在原油中有机氯化合物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中。来自采油过程中所添加的油田化学药剂。随着油藏开发时间的延长，油藏
微库仑法测定原油盐含量的影响因素
微库仑法测定原油盐含量的影响因素 作者：杨利娟 来源：《石油研究》2020年第03期 摘要：在对微库伦法测定原油实验中，主要介绍实验原理、方法、仪器、试剂，对实验过程加以介绍，并对结果展开分析。 关键词：微库伦法;原油;盐含量;测定 引言：使用微库伦法对于原油内盐含量展开测定，样品需求量少、测定速度快、结果准确度高，能够探测出碳酸盐、硫酸盐、硫化物等对测定结果的影响，因此适合应用在原油加工环节脱盐工艺的应用。 一、实验原理和方法介绍 （一）原理 使用微库伦法对原油含盐量进行测定，原理为测量原油中各种无机氯盐，如：氯化钠、氯化银和氯化钙等。除氯盐之外，原油内还含有少量硫化物以及其他盐类，如碳酸盐和硫酸盐等，能够和银离子发生反应，生成沉淀，可能对氯离子的测量产生干扰。 （二）方法 选择1g样品原油，使用二甲苯进行稀释、加热等，之后利用乙醇将盐抽提出去，经离心之后，使用注射器对抽提液适量提取，之后注入适量含有Ag+的冰醋酸電解液，由电极补充Ag+，使用微库伦仪测定消耗电量，测得原油内含盐量。 （三）仪器 选择LC-4型号的微库伦仪、振荡器离心式管（10mL），容量瓶2个（容量分别为 1000mL和2000mL）、注射器（1mL）、微量注射器2个（容积分别为50L和100L）、封闭针头1个（6号、长度为100mm）、温度为70℃～80℃的水浴[1]。 （四）试剂 标准液中：含盐量分别为0.20mg/L、2.0mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L;电解液：使用浓度为70%冰醋酸的水溶液;抽提液为95%的乙醇，和水的体积比为1：3;选择无水碳酸钠的基准试剂;无水硫酸钠、过氧化氢（30%）、二甲苯等使用分析纯。