乳液聚合方法在材料制备上的应用

聚合方法在材料制备上的应用及发展

材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的

广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行概述。

一、乳液聚合法的特点：

1、乳液聚合的优点：

以水为分散介质价廉安全。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合；适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸、皮革及织物处理剂等。

2、乳液聚合的缺点：

当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能。

二、乳液聚合法的最新研究进展：

进几十年来，乳液聚合技术研究继续向纵深方向发展。在机理上，有胶束成核、均相成核和液滴成核，以及相应的聚合动力学。在实施方法上，有间歇法、半连续法和连续法。影响因素涉及单体、引发剂和乳化剂、其它助剂的种类和用量等配置问题；以及温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。控制目标有聚合速率、微结构、分子量及其分布、共聚物组成及序列分布、支化度和交联度、微量组分和基团等分子特征；以及乳胶粒度和粒度分布、颗粒结构和形貌、孔隙度、表面积、堆砌密度等颗粒等性。胶乳性质则有流变行

为，剪切、电解质和冷冻稳定性，电泳现象等。胶粒的化学特性和颗粒特性还行一步影响到物理性能，如玻璃化温度、熔点、溶解度、透明度、强度和应力应变行为、断裂和动态力学行为等。

在机理和动力学的实验基础上，还应该进一步开展过程模式化、仿真、检测和控制方面的研究，速率、分子量、共聚物组成、粒度等都是建模的目标。建模时往往还需要许多热力学参数，如单体的溶解度和在两相中的分配、溶胀能力、相分离、表面力、扩散系数等。另一方面还要考虑聚合反应器的操作特性和放大技术。

1、种子乳液聚合：

常规乳液聚合产物的粒度较细，一般在100～150nm之间，如果需要交大的粒径，则可通过种子聚合和溶胀技术来制备。

所谓种子乳液聚合，是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳，然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所膨胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1～2μm或者更大。种子乳液聚合成功的关键是防止乳化剂过量，以免形成新胶束，胶束仅供胶粒保护之需即可。

种子乳液聚合的粒径分布接近单分散。如果在聚合体系中同时加入粒径不同的第一代和第二代种子胶乳，则可形成双峰分布的胶粒。这种聚氯乙烯树脂制成的糊，小粒子可充填在大粒子间的空隙，可提高树脂浓度，降低糊粘度，便于施工，提供生产力。

2、核壳乳液聚合：

核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用不同的单体，则形成核壳结构的胶粒，在核和壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。核壳乳液聚合和关键也要限量乳化剂。核和壳单体的选择视聚合物的性能要求而定。正常的核壳聚合物基本上有两种类型：软核硬壳和硬壳软核。

影响核壳结构的因素中，除了两种单体的加料次序外，还与单体亲水性有关。一般先聚合的为核，后聚合的为壳。但先将亲水性的单体聚合成核，在后续疏水性单体聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相，将使核和外壳逆转；逆转不完全，有可能形成草莓形、雪人形等异形结构。其它如引发剂的水溶性、温度、PH、聚合物粘度都有影响。

3、无皂乳液聚合：

一般乳胶粒表面吸附有乳化剂，难以用水洗净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制，因此考虑无皂乳液聚合。所谓“无皂“聚合，只是利用引发剂或极性共单体，讲极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为表面活性剂。

无皂聚合可用来制备粒度单分散性好、表面洁净、带有功能基团的聚合物微球，可在粒径和孔径测定、生物医药载体等特殊场合获得应用。

4、微乳液聚合：

传统乳液聚合最终乳液胶粒径为100～150nm，乳液不透明，呈乳白色，

属于热力学不稳定体系。而微乳液粒径为8～80nm，属于纳米级微粒，经特殊表面活性剂体系保护，可成为热力学稳定体系，各向同性，清凉透明。

微乳液聚合配方的特点是：单体用量很少，并加有大量戊醇做乳化剂，乳化剂和戊醇能形成复合胶束和保护膜，还可使水的表面力降的很低，因为使单体分散成10～80nm的微液滴，乳液稳定性良好。

在微乳液聚合过程中，除胶束成核外，微液滴可以与增溶胶束竞争，吸取水相中的自由基而进行液滴成核。聚合成胶粒后，未成核的微液滴中单体通过水相扩散，供应胶粒继续聚合，微液滴很快消失。微液滴小时候，这增溶胶束仍继续胶束成核。未成核的胶束就为胶粒提供保护所需的乳化剂，最终形成热力学稳定的胶乳。

微乳液聚合的最终乳胶粒径小，表面力低，渗透、润湿、流平等性能好，可得透明涂膜，如与常规聚合物乳液混用，更能优势互补。

5、反相乳液聚合：

如将丙烯酰胺水溶液、有机溶剂、油性引发剂、油性乳化剂分散成油包水型乳液，而后聚合，就成为反相乳液聚合。

反相乳液聚合中研究的最多的单体是丙烯酰胺，丙烯酸及其钠盐、对乙烯基苯磺酸钠、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮等研究。甲苯、二甲苯等芳烃是常用的分散介质，环己烷、庚烷、异辛烷等也常选用。

HLB值在5以下的非离子型油溶性表面活性剂，常选作乳化剂。乳化剂可以处于液滴的保护层，也可能在有机相形成胶束，单体扩散入，形成增溶胶束。

水溶性和油溶性引发剂均有选用，成粒机理均以液滴成核为主。反相乳液聚

合的最终粒子都很小。

反相乳液聚合法聚丙烯酰胺分子量可达千万以上，常用作采油助剂、絮凝剂等。

三、反相微乳液聚合法在制备聚丙烯酰胺方面的应用：

1、聚丙烯酰胺的工艺流程图：

2、聚丙烯酰胺的合成装置图：

3、丙烯酰胺微乳液合成实验部分：

该实验包括微乳液的制备、丙烯酰胺反相微乳液聚合两大部分。通过实验研究丙烯酰胺微乳液聚合影响因素及其主次顺序。

①微乳液的制备：

此试验的微乳液制备采用Schulman法。通常若不加其它试剂，油与水是互不相溶的，即油水分层。将环己烷、丙烯酰胺单体溶液、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）按一定比例加入到烧瓶中，不搅拌，则油水分层，见图3.1.1，两者之间有明显的分界面；启动搅拌，乳化剂祈祷乳化作用，使水溶于油相中，形成混浊、不透明、乳白色的乳液状，如图3.1.2；然后向乳白色的乳液中滴加助乳化剂，同时轻微搅拌，不同剧烈搅拌，在某一时刻体系会由混浊状态突然变得清澈，透明，无色的均一体系。制备的微乳液如图3.1.3，3.1.4。

②反相微乳液聚合实验：

将250ml四口烧瓶置于数字控制恒温水浴箱中，在其四口上分别安装四氯

乙烯搅拌器、会留冷凝管、温度计、氮气导管，在烧瓶中按上述的方法配成微乳液后，通高纯度氮气20min以驱除氧气，是整个反应体系处于氮气氛围中；同时将恒温水浴箱控制到指定温度，继续通氮气并搅拌20min，再加入一定量的氧化剂过硫酸钾和还原剂亚硫酸氢纳作引发剂引发丙烯酰胺聚合，体系温度将出现明显升高，表明体系已开始反应。反应到一定时间，停止搅拌，结束反应。将产物用无水乙醇洗涤，得到聚合物沉淀，置于真空干燥想中60℃下烘干，再粉碎，最后得到粉状PAM产品。

4、聚丙烯酰胺性能的影响因素：

自由基聚合的聚合物分子量受一系列因素的影响:在用乌氏粘度计测量试样分子量时，因一些主观或客观因素影响实验数据;在聚合过程中，反应条件的改变对产物相对分子量有着十分重要的影响。故把各因素对反应产物性能的影响作了重点研究。

①测量操作过程中的因素：

聚丙烯酰胺的相对分子量是用其特性粘数表征的。在测定的过程中，影响试样特性粘数的大小有以下几种因素:

(1)乌氏粘度计的毛细管未洗干净。一些杂质粘附在毛细管上影响了聚合物溶液在其中的流动。

(2)测量时水浴温度波动，不稳定。

(3)实验操作过程中的读数误差。

②引发剂浓度：

引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，用量越多，活性中心越多，相应的聚合物分子量就低，因此引发剂浓度[I]对聚合生成的PAM分子量有直接影响。丙烯酰胺水溶液聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，而聚合物的分子量与引发剂的浓度平方根成反比，引发剂用量大，产物分子量较低，因此为提高分子量，一般要适当降低引发剂的浓度，但是用量太少，又常常导致单体不聚或低聚。下表是在其它条件不变的情况下，改变引发剂浓度，考察引发剂浓度对聚合物分子量的影响。

引发剂浓度过低时，聚合反应难以引发或反应时间长。引发剂浓度太大，聚合反应速率过快，特性粘数及分子量下降。由图可以看出:当引发剂浓度大于0.16%时，随着引发剂浓度的增加，PAM的分子量显著减小。结果表明引发剂浓度在0.16%处能得到较满意的结果。

③单体浓度：

单体浓度的影响与一般自由基聚合规律相同，即单体浓度越高，聚合反应速率越快，产物分子量越高，而且设备利用率较高。但是单体浓度过高，聚合时放热量大，给操作带来困难且往往带来聚合失败。如图3.2是在其它条件不变的情况下，改变单体浓度，讨论单体浓度对聚合物分子量的影响。

由图中关系曲线可知，当单体浓度处于15-25%之间时，聚合物分子量随单体浓度的增加而增大。这符合自由基聚合规律。但当单体浓度高于25%以后，分子量随单体浓度的增加呈下降趋势，这可能由于单体浓度过高使得聚合反应速度很大，体系粘度迅速增加，聚合反应产生的热量不能及时散发，产生局部反应温度过高加速了反应的终止，从面使聚合产物分子量减小。因此在AM的聚合

反中从产品质量和经济合理性上讲单体的适宜浓度一般控制在25%左右。

④溶液pH：

AM聚合中，溶液pH也是影响高分子聚合物的分子量及其溶解时间的一个因素，因此有必要研究该因素的影响情况。

从上图中可看出，聚合物的分子量随PH(9-11)的增大而降低，同时，实验中发现，PH低时，聚丙烯酰胺溶解性变差。因为，在较低PH时，聚合易伴生分子和分子间的亚酰胺化反应，形成支链或交联型产物圈，导致产物溶解性变差。

当PH较低时，溶液呈酸性，聚合体系中存在大量的狡基负离子(-coo-)，而且聚合物分子链上也存在部分拔基负离子(-coo-)，根据同性电荷相互排斥原理，这样会妨碍单体与链自由基之间的接近，使得聚合反应难以进行，导致聚合物分子量偏小。

随着水相PH升高，体系逐渐呈碱性，溶液中单体丙烯酰胺能产生水解反应，生成NH3,丙烯酸胺与NH3反应生成氮川丙酰胺的生成速率随碱性增强而加快，在氧化还原引发体系中，NTP既是还原剂又是链转移剂。因此，随碱性的增强，NTP量增多，而产物分子量降低，溶解性变好。综合分子量与溶解性，合适的PH可确定在9.0左右。

⑤反应温度：

反应温度T是影响聚丙烯酰胺性能的又一因素，提高温度会加速引发剂的分解.加快聚合反应速率。表中各实验是在其它条件不变的情况下，研究反应温度对PAM分子量的影响，同时分析反应温度对PAM溶解性的影响规律。数据见表3.8.

由图3.5可以看出，随着聚合反应温度的升高，PAM的分子量有不同程度的减小。这复合引发剂热分解受温度影响的自由基反应规律。因为随着反应温度的升高，引发剂的分解速率增大，由引发剂引起的链增长自由基的速率会升高，

反应速率逐渐加大，合成出的聚合物分子链就不会很长，同时升高温度有利于链转移发生，包括向引发剂、溶剂、单体的链转移，这也能使聚合物的分子量降低。所以聚合物的分子量随温度的升高而降低。但是降低温度虽然能使产物分子量提高，同时导致引发剂的分解速率降低，聚合速率减慢，聚合周期延长。因此，为获得高分子量的PAM，必须选取何时的聚合温度，该实验适合聚合温度是35℃。

由图3.6反应温度对聚合物溶解时间的影响情况分析：温度在25-40℃之间时，温度对聚合物的溶解事件影响不大，溶解时间在3-4min；但当温度超过40℃，聚合物的溶解性能不是很理想，溶解时间有递增的趋势。据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程可得:温度越高，反应速率常数随之变大。所以温度过高，反应过快，易引起爆聚现象，导致聚合物分子链不完全是线性结构，有支链形或交联形，这就使聚合物的溶解性能变差。

⑥油水体积比的影响：

本实验采用环已烷为分散介质，油水体积比R o/w对AM聚合产物分子量的

影响见下表。

图3.7说明:油水比越大，分散介质用量越多，产物分子量随之降低，因此在友应中应尽量降低油水比，但是，油水比太小，如当配成1时，难以快速制备稳定的微乳液聚合体系，体系迅速分层，影响体系的稳定性，因为相对油相介质量少，它不能很好地分散单体液滴及胶束，会使整个反应体系变大，不利于散热，反应中出现爬杆，甚至爆聚现象。由实验得知，适宜油水比为3/2。

⑦氧的影响：

氧对自由基聚合反应具有强烈的阻聚作用，主要是由于氧很容易与引发剂分解的自由基互相结合而导致反应提前终止。本试验通过通氮来驱除体系氛围中的氧，通氮时间对聚合物分子量的影响也即是氧对产物分子量的影响，该情况见表3.10。

实验表明，如果反应前不充分排氧，往往出现温度偏高，导致产物分子量下降，甚至造成不聚或低聚。因此在加引发剂之前一般对体系通氮气时间在20-30min，这可充分驱赶体系中的氧，确保聚合反应顺利进行。

四、乳液聚合法在制备聚丙烯酰胺方面需进一步研究的问题：

聚丙烯酰胺合成技术的发展前景：国外对聚丙烯酰胺的聚合研究相当活跃，研究重点多集中在如何获得超高分子量的聚合物产品、如何使超高分子量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。

单体、引发体系、乳化剂是聚丙烯酰胺合成反应中重要的组成部分，开发不同类型的单体、引发体系、乳化剂是聚丙烯酰胺合成技术的又一个发展趋势。

1、聚丙烯酞胺合成反应中选用单体、引发体系、乳化剂的进展：

①采用不同类型的单体：

聚合反应若依据单体数目来分一般为:均聚反应和共聚反应两种。均聚反应是指用一种单体，共聚反应则采用两种或两种以上的单体。合成聚丙烯酰胺选用共聚反应，在聚合反应中则可采用不同类型的单体，丙烯酰胺可以与阳离子型、阴离子型等不同类型的单体共聚。

AM与阳离子型水溶性单体共聚合，主要是钱类单体如二烯丙基二甲基氯化按、甲基丙烯酸乙醋基三甲基氯化钱、丙烯酸乙酷基三甲基氯化按[39]，这类聚合物主链上带有阳电荷，可以用于造纸、污水处理等许多领域。

AM与阴离子型的单体，如烯丙基磺酸钠的水溶液[40]、二烯丙基苯胺磺酸盐等的聚合产物，可以克服PAM均聚物在污泥脱水中受pH、盐浓度影响较大的缺点。

另一趋势就是与疏水性或水溶性较小的单体共聚合成疏水缔合水溶性聚合物，疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团啤尔分数为2%^-5%)的水溶性聚合物[41]。与疏水性或水溶性较小的单体共聚合成疏水缔合水溶性聚合物是近年来研究非常活跃的一个高分子分支。如AM与甲基丙烯酸乙酯[42]，苯乙烯[43]等共聚。这样所得到的产物分子量较低，且该类聚合物中存在的疏水成分与丙烯酞胺分子有相互作用，由此可以控制大分子的缔合状态和流变性能。

合成聚丙烯酰胺反应中，在考虑选择不同共聚合单体的同时，更着重于反应机理和如何得到粒子尺寸分布、分子量分布更窄的聚合物体系的研究。

②在反应中选用的引发体系：

在聚丙烯酰胺的聚合反应中，引发剂的作用至关重要，它在很大程度大决定了聚合反应后得到产物的分子量、产率。因此新型引发体系的开发研究是合成功能性聚丙烯酰胺的首要条件。在聚丙烯酸胺合成反应中采用的引发体系一般有偶氮二异丁腼、过氧化苯甲酥、过硫酸盐以及氧化还原引发体系，其中氧化还原引发体系是引发丙烯酥胺聚合反应的一类较重要的引发剂，也是目前应用最为广泛的引发剂。因为氧化一还原引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优点，所以在合成PAM研究中，引发体系方面上出现的一些新动态多集中于氧化一还原引发剂这一领域。

近年来对聚丙烯酰胺合成技术的研究文献中，关于氧化一还原引发体系的新研究方向大多转移到有关过渡金属化合物类型上，金属离子体系一般以高价金属离子为氧化剂，与一些还原剂作用，产生自由基，引发聚合反应。西南石油学院的星琪研究小组开发了一种新型的基于后过渡金属和亚硫酸氢钠的丙烯酰胺水溶液聚合用引发体系，这种引发体系特点为不需要氮气保护，在常温不搅拌的情况下就可以比较容易的引发丙烯酰胺的水溶液聚合反应且反应过程平稳可控，不易发生爆聚，可以得到分子量在100万?500万的聚丙烯酰胺，产率最高可达到100%[30]。但其中研究较多的是饰系列引发体系，四价饰离子(Ce4+)可与多种有机还原剂组成氧化一还原体系引发烯类单体。常用的还原剂为胺、醛、酮及胺基甲酸醋类化合物。如多氨梭酸一饰，钵一氨基酸鳌合物氧化还原体系进行丙烯酰胺聚合[44]:硝酸饰铁与4, 4一偶氮双(4-氰基戊醇)构成氧化还原体系进行AM聚合，其主要特点是可以得到线性的聚合物且每一个分子上有一个偶氮基，因此可

以作为水溶性的引发剂[45]

溴酸盐或氯酸盐体系是另一种新型的氧化还原引发体系，反应中发生高价态原子的电子转移。该体系中的氧化剂是高价态的原子，诸如高锰酸钾中的锰、溴酸盐中的漠、氯酸盐中的氯等。有关文献[46]以溴酸钾一硫脉作为引发体系对其引发机理进行了研究。

③在合成反应中使用新型乳化剂：

在聚丙烯酰胺的聚合反应中，若要使水溶性单体丙烯酰胺溶于油相中，则需借助乳化剂的作用。乳化剂在油水不相溶的体系中起着不可低估的作用:它能将单体分散成细小单体珠滴并吸附在其表面使其稳定悬浮于连续相中，使水相能起着乳化、分散、增溶、稳定作用。因而聚丙烯酰胺聚合反应技术的发展也有赖于新型乳化剂的研究和新的乳化配方的出现。

在国，志成、徐相凌研究小组[47,48]选用一种新的复合乳化剂配方:取Span20与Tween80按一定比例混合使其HLB=11.2，将此混合物作为乳化剂，用于丙烯酰胺的微乳液聚合，而后用Y射线成功地引发了其聚合反应。并且在另一实验中选用过硫酸钾作引发剂，用Span20与Tween80的混合物为乳化剂也成功引发了丙烯酰胺聚合反应。

在国外，Alexander pross等[49]采用了一种新型乳化剂:季戊四醇肉豆弦酸盐，用油溶性的偶氮类作引发剂来研究丙烯酰胺聚合反应。并考察了其它因素对重均分子量、数均分子量及反应动力学的影响。

另外，对微乳液体系而言，一个被熟知的问题就是体系的单体含量较少，表面活性剂含量较高。这就大大限制了微乳液聚合技术的应用。为了制备高单体含

量的微乳液及通过微乳液聚合制备高固含量聚合微乳胶，人们在不断寻求新型表面活性剂体系。

2、聚丙烯酰胺合成方法上的进展：

①反相微悬浮聚合：

反相微悬浮聚合[50]由于有微悬浮介质存在，体系易于导热，产品形态易于控制。反应体系主要取决于分散相粒子尺寸的大小，决定粒径大小的主要因素有搅拌及分散稳定剂种类、用量等，分散稳定剂除可用无机的滑石粉、硅藻土、碳酸铅外，还可用有机表面活性剂。用此法可制得分子量高，速溶的聚丙烯酰胺聚合物。

②等离子体聚合：

等离子体聚合[51]是新近发展起来的一种合成方法，等离子体聚合又叫辉光放电聚合。等离子体就是部分离子化的气体，如离子、电子和各种中性粒子，可以用火焰、放电、电子流、激光或核裂变等方法产生。等离子体聚合具有既经济又安全且无公害，处理时间短等优点，并且在减少能耗、降低污染及产品形态的控制方面，显示了其潜在的优势，但还需要进行深入的研究。用等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高(> 1000万)，且无交联，得到的是高纯线型聚合物。

五、展望：

乳液聚合的特性和优点使其在现代材料中得以广泛应用，现代材料的应用主