锂离子电池硅_碳复合负极材料的研究进展_张瑛洁
第34卷第4期
硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015
锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展
张瑛洁，刘洪兵
（东北电力大学化学工程学院，吉林132012）
摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备
新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性
能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。
关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能
中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001-
1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode
Materials for Lithium-ion Battery
ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing
（School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ）
Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C
composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to
preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of
Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were
introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future
development direction of Si /C composite materials was prospected as well．
Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ；
electrochemical performance
基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［
2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授，
博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言
负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负
极材料，
成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量
［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.360docs.net/doc/6112907715.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
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2硅/碳复合负极材料的制备
目前，为了能够充分发掘硅/碳复合材料的优越性能，促进其更快、更好的应用到实际生产中去，国内外诸多科学家致力于该复合材料的基础研究，相关合成方法日趋成熟，其中最常用的合成方法有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。
2．1化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）在制备硅/碳复合材料时，以SiH4［7］、纳米硅粉［8］、SBA-15［9］和硅藻土［10］等硅单质或含硅化合物为硅源，碳或者有机物为碳源，以其中一种组分为基体，将另一组分均匀沉积在基体表面得到复合材料。用此法制备的复合材料，硅碳两组分间连接紧密、结合力强，充放电过程中活性物质不易脱落，具有优良的循环稳定性和更高的首次库伦效率，碳层均匀稳定、不易出现团聚现象；对于工业化来说，设备简单，复合材料杂质少，反应过程环境友好［11，12］，最有希望大规模生产，而备受科学工作者的青睐。
Yoshio等［13］以苯和微米级的硅颗粒为原料，利用CVD制备核壳结构的硅碳纳米复合材料，在1000?下苯分解生成碳沉积在硅颗粒表面，制备生成厚度为5μm左右的无定型碳壳包裹在硅颗粒表面，可逆比容量高达800mAh/g，50次循环之内循环效率几乎可达100%，沉积得到的良好的无定型碳层抑制硅颗粒表面电解质的分解，并且为硅颗粒表面提供完整连续的电触点，使材料具有优异的循环性能。朱小奕等［14］以二甲基二氯硅烷和甲苯为硅源和碳源，在900?下沉积5h得到一维硅碳微米线，由于纳米纤维材料的强度和韧性更高、结构稳定性容易维持，所以性能整体高于球形硅碳复合材料，制备的复合材料的首次充电比容量为747．7mAh/g，经过20周之后比容量为660．8mAh/g，容量持有率高达88．4%。
由于CVD法在实际操作时工艺条件不易控制，产物产量少，想要大规模工业化生产还需一定的努力。2．2溶胶凝胶法
液态复合的方法可以很好的改善材料在复合过程中的分散问题，溶胶凝胶法［15，16］制备的硅/碳复合材料中硅材料能够实现均匀分散，而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。但是，碳凝胶较其它碳材料稳定性能差，在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大，导致负极结构破裂［17］，降低使用性能；且凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO2，导致负极材料循环性能降低［18］，所以含氧量是决定何种凝胶作为基体的重要参考条件。
Wang等［19］将硅颗粒分散于碳凝胶中，制备得到具有三维碳网络结构特征的硅/碳纳米复合材料，第2次循环以后的可逆容量损失很小，50次循环之后的比容量仍可高达1450mAh/g，这种优异的循环性得益于碳的三维网络结构和硅颗粒的均匀分散。Xin等［20］利用正硅酸四乙酯为硅源，通过改性溶胶凝胶法结合镁热还原法等方法，制备得到具有3D构架的硅/石墨烯纳米复合材料，在高达10A/g的锂离子传导速率下，100次循环后，仍能维持高达290mA/g的储锂容量。
2．3高温热解法
高温热解法［21，22］是目前制备硅/碳复合材料最常用的方法，工艺简单容易操作，只需将原料置于惰性气氛下高温裂解即可，而且易重复，在热解过程中有机物经裂解得到无定型碳，这种碳的空隙结构一般都比较发达，能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。Tao等［23］以SiCl4为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出了多孔硅/碳复合材料，该材料充放电性能十分优异，可直接用作锂离子电池的负极材料，首次放电比容量达1245mAh/g，循环30次后的比容量达1230mAh/g。
但是，高温热解法产生的复合材料中的硅的分散性较差，碳层会有分布不均的状况，并且颗粒易团聚等缺点还未得到有效的解决。
2．4机械球磨法
机械球磨法［24，25］制备的复合材料颗粒粒度小、各组分分布均匀，而且机械球磨法制备硅/碳复合材料具有工艺简单、成本低、效率高，以及适合工业生产等优势；由于该法是两种反应物质在机械力的作用下混合，
第4期张瑛洁等：锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展991
所以一直没有有效解决颗粒的团聚现象，再者，大多数制备过程还要联合高温热解也是制约机械球磨法实际应用的主要原因。
Lee等［26］制备了一种球状的硅/石墨/热解碳纳米复合材料，将硅粉、石墨与石油沥青粉末混合后球磨，然后在氩气气氛下在1000?下进行热处理，该复合材料的比容量约为700mAh/g，而且首次不可逆损失很小。2．5水热合成法
水热合成法［27］一般采用小分子有机物为碳源，将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后，在密封的高压反应釜中进行水热反应，再在高温下碳化即制得硅/碳复合材料。水热合成法的操作简便，产物纯度高，分散性好、粒度易控制；但是该法耗能高、产量低，不适合批量生产。孙鹏［28］以蔗糖为碳源，通过水热合成法制备了硅/碳复合材料，研究发现，硅含量越低的复合材料的稳定性越好。
3硅/碳复合负极材料的结构及电化学性能
包覆型硅/碳复合材料的表面碳层主要是无定型碳，嵌入型的碳基质主要为无定型碳、石墨和石墨烯等，硅与碳纳米管的复合以及硅与碳三元复合的掺杂型复合结构也成为近年来的研究热点，不同组成结构对电化学性能会有一定的影响。
3．1包覆型复合材料
包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电子电导，同时产生稳定的SEI膜［29］，稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中，硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降［30］，通常有3种解决方法来提高其循环稳定性：改善碳层的微观结构［31］、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆［32，33］和制备纳米纤维型硅/碳复合材料［34］。
Gao等［31］通原位聚合与热解制备了核壳型硅碳复合材料，其中，碳包覆层具有完整的微孔，该复合材料在经过40次循环后仍具有1200mAh/g以上的可逆容量，容量保持率为95．6%，循环性能优良，这主要是由于具有微孔结构的碳包覆层有效地缓解了复合材料在充放电过程中的体积效应。于晓磊等［32，33］利用CVD法在莲藕状多孔硅表面沉积一层约6nm厚的无定型碳层，制备得到LＲP-Si/C复合材料，电极表现出2089．1 mAh/g的初始可逆容量，在70次循环后可逆容量为1633．1mAh/g，容量保持率高达84%。Cui等［34］以SiH
为硅源，在500?的温度下，利用CVD法将硅沉积到碳纤维（CNFs）表面上制备得到核壳结构的纳米线4
硅碳复合材料，在0．2C的倍率下经过30次循环后仍呈现出高达约2000mAh/g的充电储锂容量，除首次循环外，接下来的循环中库伦效率高达98% 99．6%，这是由于纳米纤维材料的强度和韧性更高、结构稳定性容易维持。
3．2嵌入型复合材料
与包覆型相比较，嵌入型硅/碳复合材料的硅含量较低，可逆容量通常也较低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳复合材料的稳定性较好［35］。嵌入型是最常见的硅/碳复合结构，指将硅颗粒嵌入到碳基质中形成二次颗粒，依靠导电碳介质来提高材料的结构稳定性和电极的电活性，其中导电碳基质可以是无定形碳［36］、石墨［37，38］，也可以是近几年研究非常广泛的拥有优异电导率和柔韧性的石墨烯［39，40］。不同的碳基质复合材料所表现出的电化学性能也不同。如表1所示，对比了不同碳基质的复合材料所表现出的不同电化学性能。
表1不同碳基质的硅/碳复合材料电化学性能比较
Tab．1Comparison of performance of Si/C composite with different carbon matrix
碳基质无定型碳［36］石墨［37，38］石墨烯［41］首次嵌锂容量2000mAh/g2650mAh/g约2200mAh/g
循环性能100次循环后无衰减100次循环后保持1900mAh/g100次循环后保持1153mAh/g
992综合评述硅酸盐通报第34卷
此外，将硅颗粒嵌入到碳纳米管（CNTs）中也可以制备得到电化学性能优良的复合材料，其中，硅颗粒分别独立，体积发生膨胀时，既不发生颗粒间挤压又有CNTs缓解体积效应，Wang等［42］采用简单的二步CVD 法先制备得到CNTs，再此基础上在表面生长硅，通过物理作用力将硅嵌入在CNTs层状结构中，该复合材料首次可逆容量高达2000mAh/g，且经过40次循环后，材料的容量基本无衰减。
3．3掺杂型复合材料
3．3．1硅/碳纳米管复合材料
具有特殊形貌结构特征的钉扎型结构，即硅/碳纳米管（Si/CNTs）复合材料得到越来越多的关注。这是因为CNTs起到了很好的连接作用，这种连接结构能对硅颗粒起到很好的导电作用，而且CNTs导电性可以促进电荷输送，灵活性和机械强度可以适应循环过程中活性电极材料的体积变化等。Shu等［43］用乙炔在800?及Ni-P催化剂催化作用下，分解生成直径为30nm、长约400nm卷曲CNTs沉积并紧紧包在硅颗粒表面，首次循环后，表面形成坚固的SEI膜，加固Si/CNTs笼式结构、提高材料循环性能，其起始容量为1120 mAh/g，循环20次后，可逆容量为940mAh/g。目前，合成的Si/CNTs复合材料展现了良好的循环稳定性和倍率性能，在这方面，Si/CNTs纳米复合材料制备主要是通过将硅沉积到CNTs的表面［42］或者CNTs薄膜的表面［43，44］，再就是在硅纳米颗粒表面直接生长CNTs［45］，这几种主要复合类型都有着优良的电化学性能。3．3．2三元硅/碳复合材料
目前，研究最多、最早的三元硅碳复合体系是硅/无定型碳/石墨［46］，主要利用球磨和高温热解的方法相结合制备。进一步将硅改性为多孔结构的硅材料，制备得到多孔硅/石墨/无定型碳三元复合材料的化学性能可以得到很好的提升［47］，这得益于多孔硅上的纳米孔洞抑制了其体积的膨胀，石墨又有效的提高了硅颗粒的分散度［48］，同时无定型碳又能很好的起到粘结剂的作用。三元复合材料中，碳的类型并不单一，高鹏飞等［49］采用镁热还原与CVD联用制备了介孔硅/碳纳米管复合材料，再通过CVD法进一步在制备得到的复合材料表面包覆了均匀的无定型碳层，在300mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，首次可逆比容量为1149mAh/g，100次和400次循环后，可逆比容量分别为1087mAh/g和708mAh/g，此时，仍为传统石墨负极初始容量的2倍以上。含有金属或者金属氧化物的三元硅碳复合材料也是近年来研究的一个主要方向［5］，其中的金属离子可以进一步提高负极材料的导电性能，而且复合制备简单，充放电容量高。
4结论与展望
目前，循环稳定性差和可逆容量保持率低一直制约着硅/碳复合材料工业化生产，提高纳米硅的分散度与碳材料形成有效的复合结构是解决该问题的切实有效的方法。本文通过大量实例阐述了锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展，为未来硅碳负极材料的发展提出以下几点建议：（1）寻求制备组分间连接紧密、硅材料分散均匀的硅碳复合物的方法；（2）重点对硅、碳两种材料的复合机理及不同微观结构嵌脱锂的机理进行研究，探讨硅碳比及不同微观结构对电化学性能的影响，寻求最优复合结构；（3）纳米线型的硅/碳复合材料是未来发展的趋势之一，解决其产量少、制备工艺复杂等缺陷，将会极大的提高负极材料电化学性能。
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［49］高鹏飞．锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学研究［D］．上海：上海交通大学博士学位论文，2013．
纳米硅碳负极材料研究报告
纳米硅碳负极材料研究报告 0引言 自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii 的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景 1不同负极材料的特点评述 天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改性天然石墨比容量为340~ 370 mA·h/g，首周库仑效率90%~93%，100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。 2硅碳负极材料应用前景 近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014
硅负极材料在锂离子电池中的应用
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极讲课教案
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。
锂电池负极材料大体分为以下几种
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
硅碳负极材料复合方式
硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电
池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：
第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料
硅碳负极研究发展现状
硅碳负极研究发展现状 （姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 2.1、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备0.5KG/L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次0.1C 放电容量为1156.8mAh/g，库伦效率74.5%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在783.2 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在0.1C 倍率下的充放电曲线
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
硅碳负极研究发展现状
（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空
锂离子电池碳负极材料研究进展
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂离子电池硅_碳复合负极材料的研究进展_张瑛洁
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.360docs.net/doc/6112907715.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
锂离子电池硅碳负极材料研究进展
第45卷第10期2017年10月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 10 October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.360docs.net/doc/6112907715.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21 锂离子电池硅碳负极材料研究进展 沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100) 摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09 网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/6112907715.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le (Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China) Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected. Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure 随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。然而，现有的以石墨为负极的锂离子电池技术已经接近极限。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350 W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。 硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 572 mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372 mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C 复合体系中，Si 颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料 收稿日期：2016–11–18。修订日期：2017–04–02。第一作者：沈晓辉(1988—)，女，硕士生。 通信作者：邵乐(1985—)，男，博士生。Received date:2016–11–18. Revised date: 2017–04–02. First author: SHEN Xiaohui(1988–), female, Master candidate E-mail: shenhui06@https://www.360docs.net/doc/6112907715.html, Correspondent author: SHAO Le(1985–), male, Ph.D. candidate. E-mail: shaole@https://www.360docs.net/doc/6112907715.html,
锂离子电池的组成部分之负极(非常详细)
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5
00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。
清华大学硅碳负极方面的研究
清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总 清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示： 该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。其制备方法包括如下步骤： 1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体； 2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料； 3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒； 4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。 清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。该专利的大致情况如下所示。 该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。其大致步骤如下：
锂离子电池硅碳负极材料制备及研究
目录 摘要 (1) Abstract................................................................................. 错误!未定义书签。第一章绪论. (1) 1.1 引言 (1) 1.2 锂离子电池介绍 (2) 1.2.1 锂离子电池的发展 (2) 1.2.2 锂离子电池工作原理及特点 (3) 1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状 (3) 1.3.1 正极材料 (3) 1.3.2 电解液和隔膜材料 (4) 1.3.3 负极材料 (4) 1.4 本文的选题背景及主要研究内容 (4) 第二章实验原理 (5) 2.1 课题设计思路及主要研究内容 (5) 2.2 材料结构表征原理 (6) 2.2.1 X射线衍射分析( XRD) (6) 2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM) (6) 2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM) (6) 2.2.4 拉曼衍射分析 (6) 2.3 材料电化学性能测试原理 (6) 2.3.1 室温恒电流充放电测试 (6) 2.3.2 电化学阻抗谱（EIS） (7)
2.3.3 循环伏安测试（CV） (7) 第三章硅碳材料的制备及其性能的研究 (7) 3.1 实验药品及仪器 (7) 3.2 实验部分 (8) 3.2.1 锂离子电池负极材料的制备 (8) 3.2.2 电极制备 (8) 3.2.3 电池装配 (9) 3.3 实验数据分析 (10) 3.3.1 硅碳混合材料的表征 (10) 3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究 (14) 第四章总结与展望 (18) 4.1 结论 (18) 4.2 展望 (19)
锂离子电池负极材料发展历程
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。优点：绿色环保，不论生产、使用和报废，不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 电池原理： 组成材料主要包括：负极材料、正极材料和隔膜。 在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回运动。充电时，锂离子从正极脱出，经过隔膜嵌入到负极中。放电时，锂离子再从负极中脱出，重新回到正极。由此可以看出锂电池的正、负极材料都要有良好的嵌入、脱出锂离子的能力。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，因此，我们迫切需要提高正负极材料的比容量。 负极材料： 碳材料：商业化锂电池负极材料一般为碳作为基质的材料，包括石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。虽然碳材料作为锂离子电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量（石墨理论比容量为372mAh/g），限制了电池的性能。另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷：在快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患；有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失；这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。因此，高能动力型锂离子电池的发展需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来取代碳负极材料。 其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。 研究表明，当负极材料的比容量在1000～1200 mAh/g时可以显著提高锂离子电池的总比容量。在各种非碳负极材料中，硅的理论比容量为4200mAh/g，具有明显的优势，因此吸引了越来越多研究者的目光。 硅-非金属体系：在此复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量;非金属相作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性，并维持电极内部电接触。目前主要有硅-碳复合体系、硅-玻璃/陶瓷体系、硅的氧化物、金属氮化物等体系。其中,碳类负极材料具有良好的导电性，在充放电过程中体积变化很小，循环稳定性能好。与硅结合可以很好的改善硅的体积膨胀，提高其电化学稳定性。因此，硅-碳复合材料成为当前负极材料的研究的热点。
锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252 Published Online April 2020 in Hans. https://www.360docs.net/doc/6112907715.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/6112907715.html,/10.12677/ms.2020.104030 Research and Development Status and Trend of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1 1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong 2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020 Abstract This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials. Keywords Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity 锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势 谢以民1*，郭金2，董宪华1 1山东天力能源股份有限公司，山东济南 2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日 *通讯作者。