冷杉胶综述

文献综述

导师：陈彪；学生：张川

摘要：按照使用要求冷杉胶可分别制成普通冷杉胶、改性冷杉胶合液体冷杉胶三种类型。普通冷杉胶具有硬度大，耐高温性能好，宜用于岩石磨片和生物切片的胶接剂。在普通冷杉胶中添加一定数量的增塑剂，可满足精密光学仪器零件的交接要求。在普通冷杉胶中添加14%-20%的增塑剂时，可提高抗寒性能，作为特殊光学胶件胶接剂。液体冷杉胶实际上就是在冷杉胶中添加了溶剂，达到方便使用的目的，用途、性质与普通冷杉胶相同。

关键词：冷杉胶；分布；提取；应用

冷杉胶的现状与未来

一、前言

冷杉胶是由冷杉树脂加工而成的，因为最早是从加拿大香胶枞树的树脂制备的，所以，也称为加拿大香胶。冷杉胶的制取包括冷杉树脂的提取和分离出冷杉胶，传统冷杉树脂采用立木采集或伐木采集，采集效率不高，费时费力，而且浪费物料。新的技术如通过蒸汽蒸煮，低温干馏，加压蒸馏来提取冷杉树脂，再进一步提取冷杉胶，新方法使冷杉树脂提取更完全。而且对于冷杉针叶、幼枝、树皮均可使用。在从冷杉树脂中分离冷杉胶的过程中，新技术如真空蒸馏技术使冷杉胶的提取方便快捷、彻底、产品质量高。应用也越来越广泛。目前，冷杉胶主要的用途为光学用胶，为了进一步提高冷杉胶的某些性能，在必要时还应根据不同用途采取一些改性措施以改进其气味，塑性，耐高、低温性能，机械强度性能，抗紫外性能和防霉性能等。一般光学仪器用胶，只需要进行调香和增塑这两方面的改性。对有特殊要求的胶还要考虑化学改性，而且改性冷杉胶将是以后研究应用的重点。另外，液体冷杉胶由于其应用范围广，也将是研究的重点。

二、正文

1）、冷杉属植物的分布

冷杉胶是从冷杉属的树中提取的，冷杉属约有50种。分布于欧洲、亚洲、北美洲、中美洲及非洲最北部的亚高山至高山地带。其中20余种冷杉是这些地区广泛分布的寒温性针叶林的重要组成树种，以西伯利亚冷杉分布最广，直至北极圈；黄连山冷杉是欧亚大陆分布最南的种类；危地马拉冷杉在西半球则越过北回归线，为冷杉属分布最南的界限（北纬14°49＇）。我国冷杉属的树种有

22种，分布在东北、华北、西北、和西南等高山地区；常用于采集冷杉胶树脂的树种是东陵冷杉和岷江冷杉。东陵冷杉又名臭松、臭冷杉，我国东北林区常见树种，主要分布在黑龙江的小兴安岭、吉林的长白山一带。岷江冷杉主要分布在西南林区。

2）、冷杉胶的理化性质

刚采集的冷杉树脂几乎无色。透明；长时间放置会逐渐呈浅黄色，有黏性。特殊气味；不溶于水，易溶于乙醚、乙酸乙酯、笨和松节油等中等极性和非极性溶剂。冷杉树脂中含有65%-80%的树脂酸，18%-35%的冷杉油以及少量的有机酸、单宁和其他树脂等。

冷杉胶的分级依据和理化性质分别见表1和表2所示。

表1 冷杉胶分级依据

杂质数量/（个/5cm3）等级

≤5 一

6-10 二

11-20 三

表二冷杉胶的理化性质

指标名称指标

折射率（n20D） 1.5200-1.5400

线膨胀系数（α0-25） 1.6-2.0×10-4

相对密度（d2020） 1.05-1.06

酸值/（mgKOH/g) 96-110

皂化值/（mgKOH/g）124-135

3）、冷杉树脂的采集方式

一是立木采集，用尖锐的利器刺穿冷杉树皮层的皮瘤，用手挤压皮瘤，使树脂流出，用容器收集。成片树林中，单木树脂采集量在50-200g；稀疏林地立木，树脂采集量会大一些，又时可达500g。

二是伐木采集，因为立木采集费时费工，需要一些器械帮忙，如梯子等。如果结合伐木，就简单许多，就是伐木后在木材堆积场将树脂集中收集。

三是通过蒸汽蒸煮，低温干馏，加压蒸馏等方法来提取冷杉树脂。对于冷杉针叶、幼枝、树皮均可使用。因为此法简单，即可以使用现代化方法生产，也可以在林区土法上马，小型生产，然后将粗品集中精制。与前两种方法相比，此法利用率比较高，提取比较彻底，但浪费能源。

四是提浸法，冷杉树脂能溶于多种有机溶剂和碱液，利用溶剂萃取或用碱液皂化，则能比较彻底的从树皮中抽提出树脂物质。常用的溶剂有汽油、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、二甲苯等。此法优点是能充分利用资源，树脂的提取方法可工业化。缺点为树脂成分比较复杂，质量低，需进一步精制，而且要消耗溶剂和热能，设备必须现代化。

采集树脂时需要注意，冷杉树和其他针叶树（如松树）不同，它的木质部分没有正常的树脂道；其树脂道仅存在于形成层（生长层）和针叶中。树脂则贮存在形成层中大小不同的皮瘤中；不同部位的皮瘤中树脂含量也有区别，靠近根部的皮瘤中树脂黏度打，采集困难；顶部的挥发油含量大，树脂含量少；中部的皮瘤中树脂含量高，采集也容易。

采集过程中难免混入杂质，如树皮、苔藓等，需要过滤除去，防止树脂变色。收集用的容器要避免用铁、铜等金属器皿；可以用有色玻璃、陶瓷或塑料器具，顶部要有盖子，一方杂质混入。

树木生长迅速的春夏季采集树脂较适宜，这时树脂流动性好，产量大；雨天不宜采集。

4）、冷杉胶的提取

冷杉胶的提取工艺流程如下：冷杉树脂→乙酸乙酯溶解→食盐水洗涤→无水硫酸钠干燥→粗滤→浓缩→净滤→蒸馏→冷杉胶

操作要点：

○1溶解杉树脂粘稠难于过滤，需要稀释，常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醚和松节油。乙酸乙酯对冷杉树脂的溶解性好，故常选作溶剂。

○2洗涤目的在于洗去水溶物和尘土等杂质。

○3干燥含水树脂难于精虑，精滤前必须严格脱水，对粘稠的冷杉树脂采用化学脱水较为适宜。目前常采用的脱水剂为无水硫酸钠。将其推入脂液中，充分摇动，脱水剂应微过量，以防因脱水不充分，而造成溶于水的硫酸钠进入胶液，蒸馏时又会失去水分成粉末状析出，影响产品质量。此后静置至溶液清澈。用中速滤纸过滤，将吸水后含胶的硫酸钠用乙酸乙酯洗涤后回收，含脂乙酸乙酯送溶解工段循环使用。

○4浓缩溶解过程中为了提高洗涤效果，采用的液比较大。为了在蒸馏时提高产量，应将过滤后的稀液部分进行浓缩，其浓缩条件为恒温水浴温度90度左右，浓缩系统压力约为50Kpa。

○5净滤为了保证产品的清洁度，先将5号或6号玻砂漏斗过滤除尘，滤液检查合格后再进行蒸馏。

○6蒸馏净滤合格的冷杉树脂溶液可用普通蒸馏的方法分离出冷杉油和冷杉胶，二者均可进行深度加工。

冷杉树脂可以采用真空蒸馏法来加工。真空蒸馏技术是一种与传统工艺概念完全相反的全新的树脂加工方法。该方法为：将没有经过任何处理的冷杉原脂（或与松脂的混合物或纯松脂）放在蒸馏瓶中进行真空蒸馏，在180度时应全部蒸出冷杉油（真空下），然后在真空度大于80kpa的情况下，经温度逐渐升高，并将冷凝管改为加热管，收集此时的流出物（即为产品光学胶），在200-250度应控制1h左右，若得率太低，可再延长时间。

真空蒸馏技术的特点如下：○1全部省掉了所有预处理和精制过程，即不用溶解、过滤、水洗、脱色、增塑，而直接采用原脂进行生产。大大简化了工艺，节约了人力、药品、仪器设备、水电、时间，并缩短了周期。○2不会有环境污染，

不存在有害气体伤害工人健康的问题。○3产品色浅，清亮透明、不结晶，酸价特低，软化点在50度左右，耐低温性能很好。可直接作为中性光学胶使用，也可以为普通冷杉胶的增塑剂，得率约为原脂的40%左右，主要成分为：高沸点、高溶点萜烯、双环、二萜烯及其衍生物（中性物），松香油（松香醇），某些树脂酸及其裂解产物。

5）、冷杉胶的主要用途

按照使用要求冷杉胶可分别制成普通冷杉胶、改性冷杉胶合液体冷杉胶三种类型。

普通冷杉胶普通冷杉胶具有硬度大，耐高温性能好，宜用于岩石磨片和生物切片的胶接剂。

改性冷杉胶在普通冷杉胶中添加一定数量的增塑剂，可满足精密光学仪器零件的交接要求。在普通冷杉胶中添加14%-20%的增塑剂时，可提高抗寒性能，作为特殊光学胶件胶接剂。

液体冷杉胶液体冷杉胶实际上就是在冷杉胶中添加了溶剂，达到方便使用的目的，用途、性质与普通冷杉胶相同。

目前，冷杉胶主要的用途为光学用胶，其应用范围为以下几个方面：

○1光学仪器生产

冷杉胶作光学零件的胶合剂，已有数百年的历史。随着现代科技的发展，冷杉胶的用途更为广泛，如：

制备电子显微技术上的专用薄膜，其膜的厚度为1/2-1/50λ。在水面上制备，用以沉积碳或硅的具有精确厚度的复制品。

吸湿的偏光片、滤色片的封藏胶合。与聚合型树脂配合作用，可有效地把近代的可染色的分子定向的排列的亲水胶质滤光片封藏在两块玻璃之间，不但不会破坏薄膜，而且胶合力强，可有效的防水，能保证光学均一性。

在冷杉胶中加入苯基1,3-丁二稀衍生物，胶合的相机镜头可除去紫外光，能改善黑白相质和颜色。

○2显微镜镜检

在制备生物显微切片时，需冷杉胶进行封固，但固体胶在热熔时会破坏生物切片，因此一般都将固体胶溶于苯或二甲苯中。

○3地质检验

冷杉胶在地质上有两个用处：一是把矿石标本粘住，可供高速磨床磨成0.25mm厚的薄片；二是把此薄片封固在载玻片上，供偏光显微镜镜检。前者要求冷杉胶具有较高的软化点，强的胶合力和弹性，后者要求具有固定的折光指数，因矿石的识别是通过岩石标本的折光指数和冷杉胶的折光指数进行比较而加以鉴别的。

○4照相印刷制版

照相印刷制版，其感光层为明胶和重铬酸胺。为防止在摘字时磨坏照相层，一般使用一块白玻璃将照相层保护起来，或者为了提高字版的黑度，有时使用正负二张片子重叠起来。这些都要经过胶合，字版为10.5cm×6.7cm的两块平面玻璃，对于冷杉胶的要求是不使照相层发生任何畸变，不开裂，无气泡，不移动。有强的胶合力和高的柔韧性。

○5电子产品生产

在电子工业上，冷杉胶作为介质用于二极真空管，可提高发光效应，作为光电池的镶嵌介质，可获得发光微粒的最大接触；可将云母胶合于“玻璃-塑料”型电发光装置的真空蒸发电极上，构成能完全抗弧的电发光装置；作为电发光装置的防潮涂层，可制备防潮的电发光装置，该装置可抑制光输出率的减少。

○6其他方面

冷杉胶与其他材料配合，可制成牙科黏结剂、橡胶胶合剂和橡胶增黏剂。三、总结

冷杉胶由于其特殊的性能，使其在光学方面应用广泛，而且即使现在合成了一些粘胶剂，也不能完全替代冷杉胶。经过改良的冷杉胶使之应用范围变广，性能更加优良，将是未来发展的方向。另外，冷杉胶的提取工艺也将会更加成熟，但毕竟冷杉树的量有限，就限制了大规模的从冷杉树中提取冷杉胶，所以全合成的冷杉胶将会有很大的前景。

参考文献：

[1]《中国冷杉林》樊金拴主编 2007

[2]《中国植物志》第七卷

[3]《天然产物化学与应用》哈成勇主编 2003

[4]《环保型胶粘剂配方及生产工艺》廖晖编著 2007

[5]《林产化学工艺学》王庆六主编 1995

[6]《中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究报告选集第1卷 1952-1964》 1986

[7]《天然树脂生产工艺学》南京林产工业学院编 1983

[8]《胶黏剂实用技术》 -邱建辉张继源生楚君主编 2004

[9]《现代化工小商品制法大全第1集》詹益兴主编 1999

[10]《植物资源开发研究与应用》张卫明等 2005