有机化学反应方程式大全

有机化学

一、烯烃

1、卤化氢加成 （1）

CH

CH 2

R

HX

CH CH 3R

X

【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】

CH 2

C

H 3+

CH 3

C

H 3X +

CH 3

C

H 3

+H +

CH 2

+C

3X +

C

H 3X

主

次

【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2）

CH

CH 2

R

CH 2CH 2

R Br

HBr

ROOR

【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）

【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】

CH 2

C

H

3Br

CH CH 2Br

C H 3CH +

CH 3

C H 3HBr

Br

CH 3CH 2CH 2Br

CH CH 3

C H 3

2、硼氢化—氧化

CH

CH 2

R CH 2CH 2R OH

1)B 2H 62)H 2O 2/OH

-

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】

2

C

H3

3

H3

2

3

H3

2 CH CH2

C

H3

2

CH CH=CH

(CH3CH2CH2)3

-

H3CH2CH2C

22

CH3

CH2

B O

CH2CH2CH3

3

CH2CH2C

2

CH2CH3

+O H-

O

H

B-OCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

H3CH2CH2

B OCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

2

CH2CH3

HOO-

B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3

2

【例】

CH3

1)BH

3

2)H

2

O

2

/OH-

CH3

H

H

OH

3、X2加成

C C

Br

2

/CCl

4

C C

Br

Br

【机理】

C

C

C C

Br

Br C

Br

+C C

Br

O

H2+

-H+

C C

Br

O

H

【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

3

H 33H

3稀冷KMnO 4

33Mn O O

O H 2O 3

H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化

C C R R 2

1

KMnO 4

H +

C

R

R 1

O

+

R 2C

O

3）臭氧氧化

C C R R 2

1

C

R

R 1

O +

R 2C

O

1)O 32)Zn/H 2O

4）过氧酸氧化

C C R

R 2

1

ROOOH

21

C C

R R 2

1

2

1

Ag

+

O 2

5

、烯烃的复分解反应

CH 2R

CH 2

R 1

+

催化剂

C H 2CH 2R

R 1

【例】

O

H 22

C 6H 5

O

C 6H 5

+

C H 2CH 2

6、共轭二烯烃 1

）卤化氢加成

CH C

H 2HX

C

H 3X

C

H 23

X

高温

1，4加成为主

低温

1，2加成为主

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应

【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。 【例】

CH 2

CH 2

+

O O

苯

?

O O

CH 2

CH 2

+

苯?

CHO

2

CHO

二、脂环烃

1、环丙烷的化学反应

【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H /Ni CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】

CH 3

CH 2CH CH 2CH 3

2、环烷烃制备

1）武兹（Wurtz ）反应

【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】

C C C 2H 5OH

C

C

2X

CH 2

X 双键的保护

2）卡宾

①卡宾的生成

A 、多卤代物的α消除

X 3C

H

+

-

C X

+

X

-

+

HY

B 、由某些双键化合物的分解

CO H 2C ：N 2H 2C ：

Cl 2H 2C ：

Cl

-

C H 2C

O C H

2N +

Cl 2C +++

+

CO 2

②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】

Cl CH/NaOH

相转移催化剂

Cl Cl CH 3

C

H 3Br CH/KOC(CH )3

HOC(CH 3)3

3H 3

③类卡宾

【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾

是ICH 2ZnI 。

CH 2I 2

Cu(Zn)

ICH 2ZnI

+制备

【特点】顺式加成，构型保持 【例】

CH I 3

C

H 3CH

I 3

H 3

三、炔烃

1、还原成烯烃 1）、顺式加成

R 2

R 1

R 1

R 2

Cat=[Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B...]

(CH 3COO)2Ni

NaBH 4

Ni 3B

H 2

Cat

2）、反式加成

R 2

R 1H 2Cat

R 1

2

Cat=[Na/ 液氨...]

2、亲电加成 1）、加X 2

R 2

R 1

Br 2

2

R 1Br

【机理】

中间体

Br

+

R 2

R 1

【特点】反式加成 2）、加HX

CH

R

2HBr

C CH 3

Br

C

H 3

R

R HBr

R Br

（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）

3）、加H 2O

CH

R

H 2O

HgSO 4/H

2SO 4

O CH 3

R

CH R

重排

【机理】

CH R

C

+

Hg

+

R

Hg

2+

H 2O

R Hg +

O

H 2+

-H

+

R Hg +

H R Hg +

H

H +

O 3

R

重排

【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成 1）、

C

H 3C

H CH

+

O

C

H 3Zn(CH 3COO)

C

H 2CH O

CH 3

O

CH 3OH

+

CH 3COOCH 3

HCHO H

+

2

维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯

2）、

C H CH

+

HCN

NH 4Cl,CuCl 2aq

C

H 2CN

N CH 3

C H 3H 3CH 3

CN

C

H 2CN

2CH

人造羊毛

3）、

C

H CH

+

C 2H 5OH

碱

150℃～180℃/压力

C

H 2CH OC 2H 5

C

H CH

2Cu 2Cl 2NH 4Cl C

H 2CH C CH

C H CH

3Cu 2Cl 2NH 4Cl

C

H 2CH CH

CH 2

C H CH

3金属羰基化合物

C H CH

3

Ni(CN)2

5、端炔的鉴别

C CH R

C

C -R

Ag

C CH R

C C -

R Cu

Cu(NH )+

Ag(NH 3)2+

白色红色

【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子

C

C -R

Na

+

1°烷基

(2)H 2O

R -L(L=X,OTs)R 1:(1)O

R 1

1

2

O

(1)(2)H 2O

C C

R R 1

C

C

R

CH 2R 1

OH

C

C

R

C R 1

OH

R 2

C H CH NaNH C H C -Na

+

CH 3C H 3O

H O

C

H C

OH

CH 3

3

H Pb/BaSO 4

CH 3

C

H 2CH 3

OH

Al O 3

C

2CH 2

三、芳烃

1、苯的亲电取代反应 1）卤代

+

FeBr 3

Br

+

Br

H Br

2

2）硝化

+

NO 2

+

H 2O

HNO 3

浓H 2SO 4

浓

3）磺化

+

SO 3H

+

H 2O

H 2SO

( 7%SO 3 )

SO 3

H

H +

4）傅-克（Friedel-Crafts

）反应 ①傅-克烷基化反应

+

R

Cl

AlCl 3

R

R

Cl

+

AlCl 3

AlCl 4

+

+

R CH 2

+

R

CH 2

+

+

H

R

++

H

R

+

+

+

AlCl 4

+

R

+

+

HCl

AlCl 3

【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】

+

C

H 3Cl

AlCl 3

CH

3

CH

3

+

C

H 3Cl

H 3CH 3

AlCl 3

CH 3

CH 3

CH

3

CH 2Cl 2

+

2

AlCl

3

CH 1Cl 3

+

3

AlCl

3

②傅-克酰基化反应

+R Cl AlCl3

O

R

+

O

O O

R

R

AlCl

3

O

R

+RCOOH 【例】

CH

3

CH

2

COCl

AlCl

3

CH3

O

Zn-Hg

HCl

浓

CH

3 +O

O

AlCl

3COOH

O

2、苯环上取代反应的定位效应

1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:

NR2NHR NH

2

OH HN C R

O

OR C R

O

O

R Ar X(F,Cl,Br,I)

2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：

NR3NO2CF

3

Cl3COOH OR

O

CN SO3H CHO

COR

【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

3、苯的侧链卤代

CH

3

Fe

h CH3

Cl

CH3

+

CH2Cl

CH3

NBS

CH2Br

【机理】自由基机理

4、苯的侧链氧化

1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。

C

H

KMnO

H

COOH

【例】

C

3CH3

C H3CH3

KMnO

H+

C

3

CH3

C

H3

COOH

2）用CrO 3+Ac 2O 为氧化剂时，产物为醛。 【例】

CH 3

2

CrO /Ac O

CH(OAc)

2CHO

2

3）用MnO 2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH 3

MnO H 2SO 4

CHO

CH 2CH 3

MnO H 2SO 4

CH 3O

5、萘

α

β

【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】

HNO 3H 2SO 4

NO

2

Br 2CCl 4

Br

H

2

SO

4

SO3H

SO3H

CH3

HNO

3

HOAc

CH3

2

CH3

HNO

3

HOAc

CH3

NO2

NO2

HNO

3

H

2

SO

4

NO2

NO2NO

2

2

+

四、卤代烃

1、取代反应

（1）水解

R X

OH-

R OH

R X R SH

SH-

（2）醇解

R

X

R O

R 1

R 1ONa

R

X

R S

R 1

R 1SNa

（3）氰解

R

R S R

1

CN -C 2H 5OH

（4）氨解

R

X R

NH 2

NH 3

R

X

NH 3

R 3N

（5）酸解

R

X

R

1

COOR R 1COO -

（6）与炔钠反应

R X

+

R 1

C C

-

C C

R R 1

（7）卤素交换反应

R

X

NaI

丙酮

R I

2、消除反应 （1）脱卤化氢 ①β-消除

CH CH 2R

Cl

H

α

βNaOH

乙醇

RCH

CH 2

【注】当有多种β-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。

【例】

CH 3

C

H 3Br

KOH

乙醇

CH 3

C

H 3CH 2

C

H 3+

81%

19%

CH 3

C

H 3Br

C

H 2KOH

乙醇

CH 3

C

H 3C

H 2

C C R

1

R

Cl

H Cl H

KOH

乙醇

C

C

R

R

1

②α-消除

C H

Cl Cl

NaOH

CCl 2

（2）脱卤素

C C R R

1

R

3

R

2

Zn,?

乙醇

3

R 2

R R

1

R

CH 2Br 2Br

Zn ?

R

3、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应

RX

+

Mg

无水乙醚

RMgX

（格式试剂）

（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应

2RX

Na

R

R

（3）与金属锂反应

RX

+Li

无水乙醚

RLi

2RLi

+

CuI

无水乙醚

R 2CuLi

2+

LiX

+LiI

【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃

2R

1

X

R

R 1

4、还原反应

R

X

+

Zn+HCl

RH

5、氯甲基化

+

C

H O

H

+

Cl

H ZnCl 2

CH 3Cl

五、醇

1、卢卡斯（Lucas ）试剂

无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇

Lucas 试剂

很快反应反应很慢

反应很快立即混浊

几分钟内混浊

长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇

2、把羟基变成卤基 （1）、醇与卤化磷（PX 5、PX 3）

R OH

PX 3

R

X

（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl 2）

R OH

R

Cl SOCl 2

3、醇的氧化

（1）沙瑞特（Sarret ）试剂

R

OH CrO 3(C 5H 5N)2

R

O

【注】沙瑞特试剂，是CrO 3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。

（2）琼斯（Jones ）试剂

R

1

OH R

1

O CrO 3-

H 2SO 4

【注】琼斯试剂是把CrO 3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。

【例】

CH 3

O

H CH 3

O

CrO 3-H 2SO 4

丙酮

（3）邻二醇被高碘酸氧化

OH

R

R 1

OH

+

I OH

O

O

-H 2O

R

CHO

R 1CHO

+

HIO 3

4、频哪醇重排（pinacol rearrangement ）

C C R

R 1

R 2R 3

H

+

C C

R

R 1

2

O R 3

【机理】

C R R 2

+

R 2R 3

C C R R 1

R 2R 3

H

+

-H 2O

C R R 1

R 2R 3

OH

C C R R 1

R 3

+

2

-H +

C

R R 1

2

O R 3

【注】

①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。

②在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。

③要注意立体化学，

离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是

C C R R 1

OH

R 2

R 3

OH

H +C

R 1

2+

23

-H

+

C C

R R 1

R 2

O R 3

④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成

C

+

C H 结构

的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。

【例】

C C Ph

C

H 3OH

Ph CH 3

OH

H +

C Ph C

H 3Ph

O CH 3

C C C H 3C

H 3CH 3CH 3

极性溶剂

-I

C O

C

H 3CH 3CH 3

3

C CH C H 3Ph

OH

CH 3

NH 2

NaNO 2H +

O

C

3Ph CH 3

5、制醇

（1）烯烃制备 ①酸性水合

R 2

R 21

H 2SO 4

C R 1

3

R 2OH

【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 ②羟汞化-脱汞反应

CH 2

R

Hg(OAc)2/H 2O NaBH 4

CH 3

R

H

【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。

③硼氢化-氧化法

R 2R 2

1

C R 1

3

R 2OH 1)B 2H 6

2)H 2O 2/OH

-

【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。 （2）格式试剂