有关官能团的保护

有机合成中的基团保护、导向基(咼考必备)

(一)基团保护

在有机合成中，些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。

对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。

下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护

在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。女口防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。

-OH A - OR

2、对氨基的保护

氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。

防止羟基氧化可用酯化反应。

-OH -------- - O

(1)乙酰化

-NH 2C 或酸OC 1 O

-NH 2— C —

CH 3

(2)对NR 可以加H +质子化形成季铵盐，-NH 也可加H +成-NHr 而保护。 3、对羰基的保护

羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。+

_ H

-CHO + 2ROH

-CH(OR )2

CHjOH II + I

R —0—R

CH 2CH

化反应

4、对羧基的保护

羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯 -COOR

-COOH + R -OH

o O

5、对不饱和碳碳键的保护

碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和

（二）导向基

在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成 1,3,5 -

三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而

1,3,5 -三溴苯互居

间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入：

-H — -NO 2 f -NH 2，同时氨基也容易去掉：-NH 2 f -N 2 f -H 因此，它的合成路线是:

根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： 1、致活导向

（

办

假如要合成

C 6H5

可以用

C 6H 5

+ C 6H 5

Br -------- 扌

C 6H

+ H^O ———- C — b —

OH H

N6 NHa

NHa N 2OSO 3H

但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（-COOC5 ）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用1 -酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：

2、致钝导向

活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成N「

_Br

氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物:

冒 2 NH2

「+ Br2 —Br_" Br

如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物：

3、利用封闭特定位置来导向

例如合成“

NO，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被

硝酸氧化，另-NH3SO4H

硝化时得到

NHCOCH 3

Br 2〉

NHCOCH 3

一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而是一个间位定位基,

2欢迎下载

，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化

微量

NHCOCH 3 一

NO 2

欢迎下载

(90%)

NHCOCH 3 [^J^NO 2

NO 2

（主要）

微量

由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：

SO 3H

NHCOCH 3

「-NO 2

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