水性聚氨酯
防水透湿型聚氨酯材料的制备及性能测试
摘要：水性聚氨酯以水为介质，具有无毒、不易气性有质的突变而且其透气性能随外界温度的变化燃烧、对环境友好等优点，是具有发展前景的绿色环保型材料。本文简述了水性聚氨酯材料的结构、制备、性能、应用及未来的发展前景等。
关键词：水性聚氨酯材料制备应用性能前景
前言
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散液和聚氨酯水乳液，以水为介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，安全无燃烧。它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性，并且水性聚氨酯能够赋予织物柔软而丰满的手感和皮感、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性、透气吸湿性和可缝制性，调节聚氨酯高分子结构还可以用于织物的防水、防油、防污、防起毛球等整理。目前水性聚氨酯广泛用于轻纺、皮革、胶粘剂、印染等行业中，用于织物后整理，可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和穿着舒适感，受到广大消费者的青睐。木文主要介绍水性聚氨酯在织物上防水透湿的机理和加工工艺，综述了国内外水性聚氨酯在防水透湿织物上的应用，以及对其发展的展望[4]。
一.文献综述
1.1 水性聚氨酯的定义与结构
1.1.1 水性聚氨酯的定义
水性聚氨酯是指聚氨酯以微小颗粒分散于水介质中的两相体系，体系中小含或含少量有机溶剂。
水性聚氨酯的分类
以外观分，水性聚氨酯可以分为3类:聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚
氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的小同。实际应用中所述的水性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。
1.1.2 水性聚氨酯的分子结构
聚氨酯是山硬段和软段构成的一类高性能材料，硬段和软段的组成、结构、长短、相对比例的变化等使聚氨酯材料可用作塑料、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料的树脂等。
聚氨酯分子结构
在聚氨酯分子链中引入亲水基团可使聚氨酯具有水分散性，得到水性聚氨酯，水性聚氨酯的分子结构，依亲水基团的小同可分为以下几类。
阴离子水性聚氨酯分子结构模型
阴离子水性聚氨酯通常包括梭酸型和磺酸型，亲水基团可以分布在硬段、软段或端基。
阳离子水性聚氨酯分子结构
阳离子水性聚氨酯链段上含季按盐亲水基团又有主链和侧链之分。
非离子水性聚氨酯分子结构
将聚乙二醇分子链段引入聚氨酯分子的端基、链段中间、侧链可以介成各种小同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，实际应用有限。
阴/非离子水性聚氨酯分子结构
阴/非离子水性聚氨酯应该是最好的分子结构模型，少量的非离子单体在水性聚氨酯胶粒表而形成的“空间位阻”可以使阴离子聚氨酯更稳定。同样，在结构上可以将阴离子、非离子嵌入到聚氨酯的小同部位[1]。
1.1.3 水性聚氨酯胶粒的结构
聚氨酯分散于水中形成球形胶粒时具有最小的表而能，实际上，受各种力的影响，胶粒并非规则的球形结构。水性聚氨酯胶粒的粒径分布具有多分散性，体系中存在大大小小同的胶粒，外观上最显著的特征是孰度的大小和小同的光散射现象[1]。
水性聚氨酯胶粒的结构
以下是各种结构的胶粒结构模型，含离子体系呈水合双电层结构。
阴离子型PUD胶粒模型
阳离子型PUD胶粒模型
阴/非离子型PUD胶粒模型
非离子型PUD胶粒模型
1.2 水性聚氨酯的制备（丙酮法）
该法首先用聚醚或聚酯多元醇与-NCO反应制得端基为-NCO的高粘度预聚体，然后加入丙酮降低粘度，同亲水单体反应得到聚氨酯离聚物，随后加入成盐试剂制得聚氨酯离聚物溶液，接着慢慢加入水，当水达到一定量时，将会发生相转变形成连续水相及被丙酮溶胀的不连续PU微粒相，最后减压脱去丙酮，制得水性聚氨酯乳液。用此法得到的产品质量高、重复性好、乳液的粒径范围大，是当前生产水性聚氨酯的主要方法[]。
1.3 水性聚氨酯的应用
水性聚氨酯凭借着优异的性能，在众多领域中得到了广泛的应用，尤其是在胶粘剂和涂料行业，应用最多，发展最快。同时，在纺织工业中，由十水性聚氨酯织物具有优良的柔软度，耐洗，手感好，抗静电等性能，使其应用十织物整理剂、防水透湿涂层剂、抗静电整理剂等。在医药行业中水性聚氨酯也得到了广泛的应用，包括人土心脏瓣膜、医用缝线、甲板、人造血管等。以下着重介绍水性聚氨
酯在胶粘剂和涂料中的应用。
1.3.1 胶粘剂
水性聚氨酯胶粘剂具有操作方便，粘接性能好，无污染，可胶接多种材料等优点，广泛应用十木材加上胶粘剂，汽车内饰胶，鞋用胶，包装用胶粘剂等领域。其中木材加土是水性胶粘剂的最大应用领域，该类胶粘剂性能突出:初粘性高，可常温胶接，最终粘接强度高，胶层耐水、耐久性良好，粘接木材受压时一间短，操作简便，胶液接近中性，对木材腐蚀性低，无甲醛污染环境、危害人体等画。目前，世界几个著名的PU公司都在竟相研究开发性能更加优良的水性聚氨酯胶粘剂，水性胶粘剂逐步取代溶剂型胶粘剂己成为一种趋势。
1.3.2 涂料
水性聚氨酯形成的涂膜具有附着力好、坚硬、柔韧、耐磨、耐化学腐蚀性能优异，以及良好的环保性能，成为了当前发展最快的涂料之一。随着全球各国环保法规的日益严格，对汽车涂料的VOC提出了苛刻要求，汽车制造商逐步采用水性聚氨酯涂料代替传统非环保的丙烯酸-氨基树脂体系。汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆都可以采用水性聚氨酯。近来还开发了由双组份水性聚氨酯制成的可直接附着在金属上面，不需要底漆的水性面漆，它可用十室内外车辆上，且防腐蚀性能有重大改进。在其他方面，如木器涂料，皮革涂料，工业维护涂料，防腐涂料等都有这非常广阔的发展前景[2]。
1.4 水性聚氨酯材料的研究进展
日前水性聚氨酯已成功地应用于涂料、轻纺、皮革加工、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸、印染等行业。水性聚氨酯涂料是涂料品种中发展最快的涂料品种之一，近年我国的水性聚氨酯涂料有了很大的发展，如华南理工人学化工与能源学院研制的水性聚氨酯乳液木器涂料已于2004年在广东嘉宝莉涂料有限公司正式投产，其中各项指标都达到国外同类产品水平;烟台化工研究所和烟台油漆厂也已研制成功高中低档聚氨酯乳液家具涂料。水性聚氨酯用于胶粘剂，具耐磨性好，成膜温度低，无污染，粘合效果好，原料便宜等优点，主要用于木材加工、复合层压和贴合加工粘合剂等。水性聚氨酯也用于皮革涂饰剂，可与溶剂型聚氨酯相媲美，涂饰后的皮革具有丰满、手感好、耐磨、光亮、不易断裂、VOC含量低等优点，并克服了丙烯酸树脂类涂饰剂热粘冷脆的不足，其发展速度较快，国外已有取代丙烯酸酯类而成为皮革涂饰剂主流产品。水性聚氨酯用于涂层整理，它是各种涂层中性能最好的，正逐步取代高VOC的溶剂型聚氨酯[3]。
二.实验部分
2.1原材料和原材料在配方中的作用
TDI(甲苯二异氰酸酯)、PPG（聚丙二醇）、DMPA（二羟甲基丙酸）、棉织物丙酮：降低预聚体体系中的粘度
TEA（三乙胺）：中和体系中的羧基酸，形成盐
2.2产品加工流程和仪器设备
三口烧瓶(500ml)、小烧杯（100ml）、机械搅拌器一套、加热装置一套、
温度计和温度计套管各一支、玻璃板、恒压滴液漏斗
2.3实验的设计和实施
2.3.1水性聚氨酯乳液的合成原理
2.3.2水性聚氨酯乳液的合成步骤
称取23.6聚丙二醇加入500ml三口烧瓶中在机械搅拌下升温到120℃;进行熔融。然后降温到85℃;，一定的搅拌速度下缓慢滴加7.2gTDI，恒温反应1h。再在体系中加入1.58gDMPA，继续搅拌反应2h后，得到预聚体。随后，温度降低到50℃;，加入适量的丙酮，再加入TEA中和成盐，反应半个小时。冷却到室温，加入150ml冰水进行分散，继续搅拌1h后得到聚氨酯乳液。
2.3.3水性聚氨酯涂膜的制备
将制备好的水性聚氨酯均匀的刮涂在事先准备好的织物上，置于烘箱内烘干。2.3.4产品的性能测试产品测试性能设备
三实验结果
数据记录
数字式织物透气量仪测试记录
喷嘴号：03
实验面积（cm2）：020.0
最小值（mm/s）：241.5
平均值（mm/s）：241.5
参考文献
[1]孙东成. 水性聚氨酯结构与合成[J]. 涂料技术与文摘,2012,06:32-41
[2]曾涛,罗洁. 水性聚氨酯的改性及应用[J]. 化工时刊,2011,07:56-59.
[3]欧阳惕,周春琼. 水性聚氨酯乳液的研究进展[J]. 广东化工,2005,03:31-33.
[4]杨伟平,黎兵,戴震,许戈文. 水性聚氨酯在防水透湿织物上的研究进展[J]. 聚氨酯,2010,02:60-63.
水性聚氨酯配制方法
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
环保型水性聚氨酯合成革浆料
环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
水性聚氨酯的制法
水性聚氨酯的制法 资料来源：https://www.360docs.net/doc/647002294.html, 1、溶液法（亦称丙酮法） 把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。 此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条
水性聚氨酯的合成与改性_闫福安
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.360docs.net/doc/647002294.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯
水性聚氨酯涂料 摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY） 1 聚氨酯防水涂料的组成、结构 1.1 组成 目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。 1.2 结构及其与老化的关系 聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上: 1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因; 2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差; 3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解; 4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。
水性聚氨酯性能优缺点
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
水性聚氨酯的制备
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展 摘要： 通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。 关键词： 合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉 一、国内合成革发展及现状 中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。 目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害： （1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。 （2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。 （3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。 （4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。 因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
水性聚氨酯
防水透湿型聚氨酯材料的制备及性能测试 摘要：水性聚氨酯以水为介质，具有无毒、不易气性有质的突变而且其透气性能随外界温度的变化燃烧、对环境友好等优点，是具有发展前景的绿色环保型材料。本文简述了水性聚氨酯材料的结构、制备、性能、应用及未来的发展前景等。 关键词：水性聚氨酯材料制备应用性能前景 前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散液和聚氨酯水乳液，以水为介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，安全无燃烧。它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性，并且水性聚氨酯能够赋予织物柔软而丰满的手感和皮感、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性、透气吸湿性和可缝制性，调节聚氨酯高分子结构还可以用于织物的防水、防油、防污、防起毛球等整理。目前水性聚氨酯广泛用于轻纺、皮革、胶粘剂、印染等行业中，用于织物后整理，可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和穿着舒适感，受到广大消费者的青睐。木文主要介绍水性聚氨酯在织物上防水透湿的机理和加工工艺，综述了国内外水性聚氨酯在防水透湿织物上的应用，以及对其发展的展望[4]。 一.文献综述 1.1 水性聚氨酯的定义与结构 1.1.1 水性聚氨酯的定义 水性聚氨酯是指聚氨酯以微小颗粒分散于水介质中的两相体系，体系中小含或含少量有机溶剂。 水性聚氨酯的分类 以外观分，水性聚氨酯可以分为3类:聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚
氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的小同。实际应用中所述的水性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 1.1.2 水性聚氨酯的分子结构 聚氨酯是山硬段和软段构成的一类高性能材料，硬段和软段的组成、结构、长短、相对比例的变化等使聚氨酯材料可用作塑料、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料的树脂等。 聚氨酯分子结构 在聚氨酯分子链中引入亲水基团可使聚氨酯具有水分散性，得到水性聚氨酯，水性聚氨酯的分子结构，依亲水基团的小同可分为以下几类。 阴离子水性聚氨酯分子结构模型 阴离子水性聚氨酯通常包括梭酸型和磺酸型，亲水基团可以分布在硬段、软段或端基。 阳离子水性聚氨酯分子结构 阳离子水性聚氨酯链段上含季按盐亲水基团又有主链和侧链之分。 非离子水性聚氨酯分子结构 将聚乙二醇分子链段引入聚氨酯分子的端基、链段中间、侧链可以介成各种小同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，实际应用有限。 阴/非离子水性聚氨酯分子结构
水性聚氨酯防水涂料
产品简介： 一、材料介绍 水性聚氨酯防水涂料是引进国外先进技术开发研制的高科技产品，本品属于环保型高分子聚合物弹性防水材料，产品无毒无味，具有良好的粘结和不透水性，对砂浆水泥基石面和石材，金属制品都有很强的粘附力，产品的化学性质稳定，能长期经受日光的照射，强度高，延伸率大，弹性好，防水效果好。 二、材料特点 1、单组份，冷施工，无毒无味，，使用安全。 2、可在潮湿（无明水）或干燥的基面上施工，涂层坚韧高弹。 3、对于砖石，砂浆，混凝土，金属，泡沫板，保温层等都有很强的粘附力。 4、施工安全，简单，工期短。 三、适用范围 产品适用于国家重点工程和一般防水工程，如屋面，彩钢瓦，地下室，人防工程，厨卫间，涵洞，隧道，桥梁，水池等工程，也可用于金属管道，车间地坪，水池等工程的防腐蚀及木地板，水泥板，石棉制品，玻璃钢制品，陶瓷制品，地砖等的粘接，也可用于建筑结构的嵌缝材料。 四、施工准备 1 材料及要求 （1）水性聚氨酯防水涂料，应具有出厂合格证及厂家产品的认证文件，并复验以下技术性能。 （2）辅助材料：
2 主要机具： （1）电动机具：电动搅拌器。 （2）手用工具：搅拌桶、小铁桶、小平铲、塑料或橡胶刮板、滚动刷、毛刷、弹簧秤、消防器材等。 3 作业条件： （1）防水层聚氨酯防水涂料冷作业施工，在地下水位较高的条件下涂刷防水层前，应先降低地下水位，做好排水处理，使地下水位降至防水层操作标高以下300mm，并保持到防水层施工完。 （2）涂刷防水层的基层应按设计抹好找平层，要求抹平、压光、坚实平整，不起砂，含水率低于9%，阴阳角处应抹成圆弧角。 （3）涂刷防水层前应将涂刷面上的尘土、杂物，残留的灰浆硬块，有突出的部分处理、清扫干净。 （4）涂刷水性聚氨酯不得在淋雨的条件下施工，施工的环境温度不应低于5℃。 五、操作工艺 1 工艺流程： 基层清理→涂刷底胶→涂膜防水层施工→做保护层 2 基层处理：涂刷防水层施工前，先将基层表面的杂物、砂浆硬块等清扫干净，并用干净的湿布擦一次，经检查基层无不平、空裂，起砂等缺陷，方可进行下道工序。 3涂膜防水层施工： （1）附加涂膜层：穿过墙、顶、地的管根部，地漏、排水口、阴阳角，变形缝并薄弱部位，应在涂膜层大面积施工前，先做好上述部位的增强涂层（附加层）。 附加涂层做法：是在涂膜附加层中铺设玻璃纤维布，涂膜操作时用板刷刮涂料驱除气泡，将玻璃纤维布紧密地粘贴在基层上，阴阳角部位一般为条形，管根为块形，三面角，应裁成块形布铺设，可多次涂刷涂膜。 （2）涂刷第一道涂膜：在前一道涂膜加固层的材料固化并干燥后，应先检查其附加层部位有无残留的气孔或气泡，如没有，即可涂刷第一层涂膜；如有气孔或气泡，则应用橡胶刮板将混合料用力压入气孔，局部再刷涂膜，然后进行第一层涂膜施工。 涂刮第一层聚氨酯涂膜防水材料，可用塑料或橡皮刮板均匀涂刮，力求厚度一致，在1.5mm 左右，即用量为2.2-3kg/m2。
水性聚氨酯的配方
水性聚氨酯的配方 1、改性三聚体交联剂产品可由TDI 、IPDI 、MD I 和XDI 等异氰酸酯制造。其芳香族NCO 反应温度在(120—150) ℃，脂肪族NCO 反应温度在(150—200) ℃。它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。为增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ℃以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90 % , 再用三聚催化法促进反应完全, 并对残基进行封闭。 产品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物质的量比) 为6：1：1.43。 工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80 ℃, 完成溶解后, 升温至148 ℃回流 脱水至透明后, 过滤出料备用。亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入 反应釜, 升温至148 ℃回流脱水后, 加入10 % 磷酸( 甲苯) 液降温至120 ℃, 通入氮气, 将TD I 、IPDI 加入单体滴加釜, 在2 . 5h 内完成滴加后, 升温至 130 ℃反应1h , 将10 % 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加, 不断观察物料反应情况, 防止爆聚, 滴完在130℃反应2h 、140 ℃1h 、145 ℃30min , 降温至70 ℃, 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70 ℃反应(2—3) h , 检测NCO 转化率达96 % , 加入10 % 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降 温至25 ℃, 静置7d ; 二是升温至(80—90) ℃反应(2—3) h , 测游离TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 对甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至85 ℃反应 20min , 抽真空脱出2/3量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50 % , 降 温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值至8.5 , 升温 到60 ℃反应至透明, 降温到40 ℃出料。 2、改性HDI 缩二脲交联剂 产品配方： NCO：H2O = 3：1.1，NCO：OH =6：1, 理论NCO 含量= 15.9 % , 采用 分阶段聚合反应、中和法。 工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液的制备, 按配方将新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至80℃溶解均匀, 再升温至148 ℃回 流脱水至透明无水后, 降温至40 ℃出料备用。HDI 预聚体制备: 按配方将己二 异氰酸酯、二甲苯加入反应釜, 通入氮气, 升温至65 ℃, 加入10 % 磷酸(甲苯) 液搅匀, 将去离子水加入滴加釜开始滴加, 反应自放热, 控制自升温在80 ℃以下, 完成滴加后, 升温至90 ℃反应1h 、120 ℃2h 、130 ℃1h , 降温至70 ℃, 再将多元醇- 羧酸液进入滴加釜开始滴加,滴完后在70 ℃反应(2 —3) h 、80 ℃ 1h , 测游离HDI＜0.2 % , 抽真空脱出有机溶剂,加入亲水溶剂, 调节固含量 50 % , 降温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液, 调p H 值8.4 , 升温到60℃反应 至透明, 降温到40 ℃过滤出料。 3、改性TD I 三聚体交联剂