脱硝催化剂

目前SCR商用催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成份，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份。化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。

板式催化剂以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将TiO2、V2O5等的混合物黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后，将催化剂板组装成催化剂模块。

蜂窝式催化剂一般为均质催化剂。将TiO2、V2O5、WO3等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mmX150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成为截面约为

2macute;1m的标准模块。

波纹板式催化剂的制造工艺一般以用玻璃纤维加强的TiO2为基材，将WO3、V2O5等活性成份浸渍到催化剂的表面，以达到提高催化剂活性、降低SO2氧化率的目的。

催化剂是SCR技术的核心部分，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。近年来，美、日、德等发达国家不断投入大量人力、物力和资金，研究开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂，重视在催化剂专利技术、技术转让、生产许可过程中的知识产权保护工作。

最初的催化剂是Pt-Rh和Pt等金属类催化剂，以氧化铝等整体式陶瓷做载体，具有活性较高和反应温度较低的特点，但是昂贵的价格限制了其在发电厂中的应用。

因此，从20世纪60年代末期开始，日本日立、三菱、武田化工三家公司通过不断的研发，研制了TiO2基材的催化剂，并逐渐取代了Pt-Rh和Pt系列催化剂。该类催化剂的成分主要由V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或起联合作用的混和物构成，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作为载体，与SCR系统中的液氨或尿素等还原剂发生还原反应，目前成为了电厂SCR脱硝工程应用的主流催化剂产品。

催化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。三种催化剂在燃煤SCR上都拥有业绩，其中板式和蜂窝式较多，波纹板式较少。

催化剂的设计就是要选取一定反应面积的催化剂，以满足在省煤器出口烟气流量、温度、压力、成份条件下达到脱硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的设计要求；在灰分条件多变的环境下，其防堵和防磨损性能是保证SCR设备长期安全和稳定运行的关键。

在防堵灰方面，对于一定的反应器截面，在相同的催化剂节距下，板式催化剂的通流面积最大，一般在85%以上，蜂窝式催化剂次之，流通面积一般在80%左右，波纹板式催化剂的流通面积与蜂窝式催化剂相近。在相同的设计条件下，适当的选取大节距的蜂窝式催化剂，其防堵效果可接近板式催化剂。三种催化剂以结构来看，板式的壁面夹角数量最少，且流通面积最大，最不容易堵灰；蜂窝式的催化剂流通面积一般，但每个催化剂壁面夹角都是90°直角，在恶劣的烟气条件中，容易产生灰分搭桥而引起催化剂的堵塞；波纹板式催化剂流通截面积一般，但其壁面夹角很小而且其数量又相对较多，为三种结构中最容易积灰的版型，但其抗中毒性能及抗二氧化硫氧化性最强。

耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂

一、技术背景

国家环保部颁布的《火电厂大气污染物排放标准》要求：所有新建火电机组NOx排放量达到100mg/m3；重点地区所有火电投运机组NOx排放量达到100mg/m3，非重点地区投产的机组达到200mg/m3。火电厂烟气脱硝迫在眉睫。选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR) 烟气脱硝方法具有脱硝效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，应用广泛。我国已建、在建或拟建的烟气脱硝机组中，采用SCR 脱硝的机组占96%。催化剂是SCR 脱硝系统的核心，其成本一般占脱硝装置总成本的30%～50%，直接决定着SCR脱硝系统的性能和投资运行成本。我国火电厂燃煤具有灰分含量高、成分复杂多变等特点，而且SCR 脱硝系统采用无旁路结构，如果发生SCR催化剂严重堵塞的情况，必须停炉处理。因此，选择合适的催化剂类型对SCR 设备长期安全和稳定运行至关重要。本技术从运行中SCR催化剂抗活性下降能力的强弱，来分析在我国燃煤高灰、高砷等情况下如何选用合适的催化剂类型。

二、催化剂型式

市场主流的催化剂型式可分为蜂窝式、平板式和波纹板式，目前，蜂窝式市场占有率为60%～70%，平板式市场占有率为20%～30%，波纹板式市场占有率为5%。波纹板式催化剂市场占有率较低，其抗灰能力差，在我国使用波纹式催化剂的脱硝工程项目很少。本技术对耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂和传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂进行比较。目前，脱硝工程要求达到的工艺性能，如烟气脱硝效率、NH3逃逸量、SO2 /SO3转化率和压降等方面耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂和传统蜂窝陶瓷脱硝催化剂都可以满足要求。通过对比耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂脱硝催化剂和传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在国内外电厂的运行情况，得出两者的综合性能，见表1。

表1 耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂与传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂比较

项目耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂

抗堵塞性能☆☆☆☆☆☆

抗粉尘冲刷性能☆☆☆☆☆☆☆

压力损失☆☆☆☆☆☆☆☆

脱硝效率☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆

比表面积☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆

吹灰器频率☆☆☆☆☆☆

抗热冲击☆☆☆☆☆☆☆☆

SO2转化率☆☆☆☆☆☆☆

三、催化剂的理化性能分析

在满足在省煤器出口烟气流量、温度、压力、成份条件，达到脱硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的设计要求和灰分条件多变的环境下，其防堵灰和防磨损性能是保证SCR设备长期安全和稳定运行的关键。传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在运行中由于发生堵塞、覆盖、磨损和中毒等原因会造成传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性的逐渐下降，导致传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂出口的NOx浓度和氨逃逸上升，当出口值不能满足性能保证值时，就需要添加或更换传统SCR蜂窝陶瓷脱硝换催化剂。SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂耐活性下降能力的强弱对于延长SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂使用寿命、降低脱硝SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂运行成本具有重要意义。

四、孔道堵塞

传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的孔道堵塞主要是由大颗粒飞灰或者沉积飞灰吸附引起的，造成局部烟气流速过快、停留时间短，导致传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂压降上升、磨损加剧和活性下降。耐高灰、耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂开孔较大，即使在高灰分条件

下也具有较好的抗堵灰性、抗积灰性能，还可以降低耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂压力损失，减少引风机负载。耐高灰、耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂具有更大的节距和流通面积，由于采用纯蜂窝陶瓷载体作为支撑结构，并且具有一定的强度，气流通过耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂横截面较大的孔径，可以有效避免飞灰在耐高灰耐磨损SCR

蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面的沉积。在烟气中粉尘浓度不太高的情况下，采用耐高灰、耐磨损脱硝催化剂的系统可以不使用吹灰器，见图1。传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂如果要对抗高灰分条件，必须加大节距，选择大孔径的规格，由于其减小了比表面积，为了保证脱硝效率就不得不增大体积从而增加SCR 反应器的体积。

五、表面覆盖

传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面覆盖是由于CaSO4等水泥性的物质在传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面形成坚硬的致密物质，阻碍反应气体进入传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂内部发生反应，使得实际作用的传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂外表面减少，造成活性下降。图2为CaO导致传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂微孔堵塞的机理过程。含有CaO的飞灰颗粒在通过传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的孔道时，沉积在传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面并进入到传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂微孔中，CaO和烟气中的SO3反应生成CaSO4，而生成的CaSO4会发生体积膨胀，一般要比原来的飞灰颗粒体积增大14%。体积膨胀后的CaSO4会堵塞传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的微孔，导致NOx、NH3和传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂颗粒的接触面积变小，造成传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂失活。

目前，传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂高CaO中毒是传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂外表面覆盖、造成活性下降的主要原因，传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂受到CaO的影响较大，为了减小CaO对传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的影响，一般都采用提高设计余量、增加体积的方式。而耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂几乎不受CaO的影响，主要原因是耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在运行过程中采用了大孔径，可以有效缓解飞灰在耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面的沉积，从而减少耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的CaO 中毒。

六、抗磨损性能

传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂磨损主要包括顶部磨损和内部孔道磨损。高灰分条件下，长时间运行过程中，粉尘对传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的冲刷会造成传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的磨损，引起传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面活性物质的流失，造成传统SCR

蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性的下降。传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂磨损也使得传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂变薄，机械强度下降。磨损速率与飞灰速度成正比（三次方函数），烟气流速增大时，磨损速率将急剧增大。因此，在SCR 反应器内，应严格控制烟气流速，防止流速过高。同时，在使用蒸汽吹灰器时，如果吹灰方式不当，蒸汽量过大或者压力过大，长时间使用后也可能造成传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的磨损。耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂内部有纯蜂窝陶瓷载体的支撑，使得耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂具有较大的机械强度，可以阻挡粉尘持续不断的磨损；可以保证在飞灰的冲刷下，活性成分不会有较多的流失；纯蜂窝陶瓷载体的韧性保证了耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂不容易断裂，不会发生坍塌，如图3所示。而传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂即使对顶部进行硬化处理，也避免不了传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂内部孔道的磨损，实践表明，在高尘环境下，如果传统SCR蜂窝式催化剂壁厚过薄，存在由于内部孔道过度磨损而断裂的危险。

七、化学中毒

燃煤锅炉的烟气成分，特别是粉尘中的碱金属( K、Na)、碱土金属( CaO 和MgO 等) 和P2O5，还有烟气中的As2O3都会使得传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性下降，耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在抗碱土金属和As2O3中毒方面拥有明显的优势。

八、碱土金属中毒

碱土金属（特别是CaO）会造成传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂活性的下降。碱土金属中毒主要是由于在飞灰中自由的CaO与吸附在传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面的SO3反应生成CaSO4，CaSO4会掩蔽传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面，使得混合烟气难以扩散进入传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中。在CaO中毒后的传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中，CaO主要集中在表面，所以表面覆盖是CaO中毒的主要原因。通过扫描电子显微镜观察，传统SCR

蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面形成致密性物质，使混合烟气难以扩散进入传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂内部，导致活性下降。

缓解SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂CaO失活的措施主要有：（1）及时对SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂进行吹扫，尽量减少飞灰在SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面沉积；（2）选择耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂。CaO几乎对耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂无太大的影响，而传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂受到CaO的影响较大。

九、As2O3中毒

传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂As中毒的机理为As2O3与传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中的V2O5反应生成一种无活性的化合物，在SCR反应温度区间内，As不需要其他条件就能导致传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中毒。As2O3蒸汽更容易在传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中聚集，导致传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂快速失活。在中毒的传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中，As分布在传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的表层，并向传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂内部渗透。

耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在设计配方时充分考虑了As导致催化剂中毒的问题，在配方中加入了大量助剂，在SCR反应温度区间内助剂能与As2O3反应，且此反应速度大于As2O3与V2O5反应的速度，从而有效保护了耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中主要的活性成分V2O5，缓解耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的As中毒，延长耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的寿命。而传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂采用烧结温度600℃左右，由于烧结温度低，为了保证机械强度，无法大量添加助剂，其所包含的WO3则不具有此能力。图4为耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂与传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在不同As浓度的情况下失活的比较，耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂在抗砷中毒方面明显优于传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂。

十、SO2氧化率

传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂中主要活性成分V2O5不仅对NOx的还原具有强的催化剂活性，同时也对SO2的氧化具有很强的氧化活性。SCR反应器中应避免SO2的氧化，因为SO2氧化生成的SO3会与烟气中的NH3反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，造成传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂或者下游设备的堵塞、腐蚀和压降上升; 同时，SO3会与碱土金属氧化物( CaO、MgO 等) 反应生成CaSO4和MgSO4，这些产物会堵塞传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的微孔。SO2的氧化主要发生在传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂的内部，耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂是在纯蜂窝陶瓷载体上涂覆活性催化成分，活性物质的厚度较薄，这样既可以限制SO2的氧化，又可以保证氮氧化物的脱硝率（脱硝反应仅发生在耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂表面）。因此，耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂拥有比传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂更低的SO2的氧化率。

十一、技术展望

我国燃煤具有灰分含量高、成分复杂多变等特点，选用耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂对于延长SCR催化剂使用寿命非常重要。耐高灰耐磨损SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂由于具有

纯蜂窝陶瓷载体作为支撑结构，与传统SCR蜂窝陶瓷脱硝催化剂相比在防止SCR催化剂堵塞、耐磨损、防止CaO在SCR催化剂表面的沉积覆盖、防止SCR催化剂的化学中as和减少SO2氧化率等方面有很大的优势。