第六章 逐步聚合
第六章逐步聚合
一、课程基本内容
逐步聚合包括缩聚和逐步加成聚合。
⒈缩聚反应概述：缩合反应及缩聚反应；缩聚反应的特点；缩聚反应的单体；缩聚反应的分类。
⒉平衡缩聚：缩聚反应中官能团等活性理论的假定；反应程度及其与平均聚合度的关系；平衡常数与平均聚合度的关系；平衡缩聚动力学；影响缩聚反应平衡的因素。
⒊线型缩聚：线型缩聚动力学；线型缩聚物相对分子质量的控制；线型缩聚物相对分子质量的控制在工业中的应用（聚酰胺的合成、涤纶树酯的合成和聚碳酸酯的合成等）。
⒋体型缩聚：体型缩聚概述（体型缩聚物生产的特点）；体型缩聚的凝胶点及其预测（Carothers 方程和Flory统计公式）；体型缩聚实例（酚醛树酯的合成、环氧树酯的合成、不饱和聚酯树脂的合成等）。
⒌逐步加成聚合：聚氨酯的合成。
⒍逐步聚合反应的方法：熔融缩聚；溶液缩聚；界面缩聚。
通过学习第六章，掌握缩聚反应的特点，缩聚反应中官能团等活性理论的假定；平衡缩聚中反应程度及其与平均聚合度的关系、平衡常数与平均聚合度的关系，逐步聚合反应的方法；熟练掌握线型缩聚物相对分子质量的控制，重要的线型缩聚物和体型缩聚物的合成，体型缩聚的凝胶点及其预测；而对其余部分作一般了解。
二、习题与答案
本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠基本概念题
⒈缩聚反应：含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。
⒉线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成线型高聚物的可逆平衡反应。
⒊体型缩聚：参加反应的单体中，只要有一种单体含有两个以上官能团，缩聚反应即向三个方向发展，形成体型缩聚物的缩聚反应。
⒋平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。
3. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。
00
100%n n P n -=? ⒌ 不平衡缩聚：逆反应的速率很小，几乎为零，可认为是能够进行到底的缩聚反应。 ⒍ 均缩聚：反应体系中只有一种单体a-R ‘-b ，a 和b 进行反应的缩聚体系。
⒎ 混缩聚：反应体系中有两种单体a-R-a 和b-R ‘-b ， a 和a 不能反应，b 和b 不能反应，a 和b 之间进行反应的的缩聚体系。
⒏ 共缩聚：共缩聚有两种，在混缩体系中a-R-a 和b-R ‘-b ，加入第3种单体（a 和a 不能反应，b 和b 不能反应，a 和b 之间进行反应）或在均缩聚体系a-R-b 中加入第二种单体的缩聚体系。
⒐ 体型缩聚的凝胶点c P ：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点，或称临界反应程度，记作P c 。
⒑ 平均官能度：体型缩聚中，平均每个单体具有的官能团的数目。
⒒ 界面缩聚反应：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。
⒓ 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O 、S 、N 、P 、Si 和苯环等杂原子的聚合物。 ⒔ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大，聚合物的结构酷似缩聚物。⒕ 聚酯化反应：二元醇与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酯的缩聚反应。
⒖ 聚酰胺化反应：二元胺与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酰胺的缩聚反应。
⒗ 缩合反应：缩合反应是指含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。
⒘ 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法
⒙ 聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。
⒚ 聚酯型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚酯链段的一类聚氨酯。
⒛ 缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比，或生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比。
㈡ 填空题
⒈ 杂链聚合物有 PET 、 PA 、 PC 和 PU 等。
⒉ 逐步聚合的方法有 熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚 等 。
⒊ 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基 、 异氰酸酯基 、 脲基甲酸酯基 和 缩二脲基 等基团。
⒋ 线型缩聚的单体有 乙二醇 、 对苯二甲酸 、 己二胺 、 己二酸 和 双酚 A 等。
⒌ 按照参加反应的单体种类，缩聚反应的单体可分为 具有相同官能团并且可以相互作用的单体 、 具有相同官能团但不能相互作用的单体 和 具有不同官能团并且可以相互作用的单体 等三类。
⒍ 逐步聚合包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。
⒎ 聚氨酯可以看成是由 刚性链段 和 柔性链段 构成的嵌段共聚物。
⒏ 缩聚反应根据参加反应的单体种类可分为 均缩聚 、 混缩聚 和 共缩聚 等三类。 ⒐ 缩聚反应根据热力学特征可分为 平衡缩聚 和 不平衡缩聚 两类。
⒑ 聚氨酯的主要用途是可作 泡沫塑料 、 涂料 、 胶粘剂 和 合成纤维 等。
⒒ 体型缩聚物有 环氧树脂 、 酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等。
⒓ 线型缩聚物有 PET 树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂 等 。
⒔ 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。
㈢ 选择填空题
⒈ 工业上为了合成聚碳酸酯可采用( ⑴、⑵ )聚合方法。
⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
⒉ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。
⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
⒊ 工业上为了合成聚酰胺-66树脂(PA-66)可采用( ⑴ )聚合方法。
⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
㈣ 简答题
⒈ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？
答案：
自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增长反应的活化能很低，kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应，亦即生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，延长聚合时间，对聚合物相对分子质量基本无影响，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。缩聚反应与连锁聚合反应不同，缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官能团之间的反应：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物，链增加反应的活化较高，kJ/mol 60p =E ，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，延长聚合时间，可以提高聚合物的
相对分子质量。因此，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。
⒉论述缩聚反应的特点并加以说明？
⑴缩聚反应没有特定的反应活性中心
缩聚反应与连锁聚合反应不同，缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官能团之间的反应，每个单体都具有两个(或两个以上)官能团，而官能团都具有相同的反应能力，所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；反应初期单体很快消失，变为二聚体、三聚体、四聚体等低聚体，随着反应的进行，聚合度不断增加，体系中存在聚合度递增的一系列中间产物。因为，在反应初期单体很快消失，所以，单体的转化率与时间关系不大。
⑵缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止
连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
缩聚反应的任何一步都可以独立存在，任何时候都可以使反应暂时停止下来，任何时候也可以同样的速度使反应继续下去，无所谓链引发、链增长和链终止，体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。
⑶缩聚反应是逐步、可逆平衡反应
缩聚反应的活化能E值较高,约60kJ/mol，反应速率低，形成一个大分子的时间很长，以小时计。生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。聚合物相对分子质量随聚合时间的延长而逐步增加。同时，由于缩聚反应的聚合热较小ΔH=-20 kJ/mol，因此，聚合的临界温度低，一般为40℃~50℃。所以，在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应。
⒊缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？根据其假定写出聚酯化反应的方程式。
答案：
假定任何反应阶段，反应物两端官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会。亦即反应物两端官能团的反应能力和参与反应的机会与链长基本无关。
根据官能团等活性理论的假定，可以用和一个正反应的速率常数k1、一个逆反应的速率常数k-1和一个平衡常数K来描述缩聚反应平衡的特征，用官能团的反应来描述缩聚反应聚酯化反应方程式：
COOH + HO C O + H2O
⒋何谓反应程度P ？用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推导反应程度P与平均聚合度
X的关系式？
n
答案：
已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比，称为反应程度，记作P。
%n n n p 100×-=0
0 推导反应程度P 与平均聚合度n X 的关系式： COOH + HO C O + H 2O 1
设 t =0 时 n 0 n 0 0 0
t 时 n n n 0 n
n
n n n n n n p 00
001-1=-1=-= n n X n 0= n
1-1=X P P X n -11= (6.1) 式中 n 0——起始时羟基和羧基官能团数目，mol ；
n ——t 时刻羟基和羧基官能团数目，mol ；
n o -n ——t 时刻酯基官能团数目，mol ；
P ——反应程度；
n X ——平均聚合度。 ⒌ 何谓平衡常数？用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推导平衡常数K 和平均聚合度n X 的关系式。
答案：
在缩聚反应中，当正反应的速率与逆反应的速率相等时，缩聚反应达到平衡，平衡时生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比为一常数，该常数为平衡常数。
用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示聚酯化反应
COOH + HO k 1-1C O O +H 2O
推导平衡常数K 和平均聚合度n X 的关系式：
COOH + HO k 1-1C O O +H 2O
设 t =0 n 0 n 0 P 0 0
t 时平衡 n n K （n 0-n ） n W
)-1(=0P n n P n n n 00=-
定义
02=O)(H n n x W 1
-1=k k K 20W 00022222
0(-)()//(H O)(H O)1()()W n n
n n n n n n n n P x K P x X n n n X ?????-====
n X = (6.2) 式中 n 0——起始时羟基和羧基官能团数目，mol ；
n ——t 时刻羟基和羧基官能团数目，mol ；
P ——平衡时反应程度；
K ——平衡常数；
n w ——平衡时小分子水的摩尔数；
x (H 2O)——平衡时小分子水的摩尔分数。
⒍ 己二胺和己二酸进行缩聚，系无催化反应，两原料官能团等物质的量投料，试推导聚合速率方程。
答案：
己二胺和己二酸进行缩聚，合成聚酰胺-66的聚酰胺化反应，无催化反应历程可表示为 k 12C OH + HA C OH + A O OH (I)
C OH + NH 2OH
k 3
k 4 C OH NH 2OH k 5( )
C N + H 2O + H O H
聚酰胺化反应的每一步反应都是可逆平衡反应，为了获得高相对分子质量的聚酰胺-66必须不断地把小分子水从反应区域移除，这样一来就可以把聚酰胺化反应看作不可逆反应，因而40k =，聚酰胺化反应速率可以用羧基的消失速率表示。在上述反应中，反应速率常数125
,,k k k
都比3k
大，亦即聚酰胺化反应速率由最慢的生成过渡态的一步决定，因此，聚酰胺化反应速率可表示为
p 322d (COOH)
(C (OH))(NH )d c R k c c t ⊕=-=
c (C (OH)2)难以测量，因此引入平衡常数K
=c (C (OH)2)c (A)
c (COOH)c (HA)K =k 1k 2
c (C (OH)2) =k 1c (COOH)c (HA)
k 2c (A )
考虑到强酸HA 的离解平衡 HA H + A K HA
K HA = c (H )c (A )
c (HA)
c (H )c (A )= K HA c (HA)
132p 2HA d (COOH).(COOH)(NH )(H )
=-d t .c k k c c c R k K ⊕
=
因该聚酰胺化反应为自催化,所以(H )(COOH)c c ⊕=，于是
2p 2d (COOH)
=-(COOH)(NH )
d c R kc c t =
13
2HA k k k k K =
⒎ 已知自催化(没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂)聚酯化反应速率方程(6.3)
(OH)(COOH)=d (COOH)
d -2c kc t c
(6.3)
试推导式(6.4)
1+2=202kt n X n (6.4) 答案：
设：c (COOH) = c (OH) = n
式(6.3)变为
3
d d -kn t n
=
将上式积分得
030d d n t
n n k t n =-??
kt
n n o -=)1
-1(21-22
n =n 0(1-P )代入上式得
222001
11
-(-)-2(1-)kt
n P n =
1
+2=)-1(12
2kt n P o
1+2=2
02
kt n X n
(6.4) 式中 n 0——起始时羟基或羧基官能团数目，mol ；
t ——反应时间，mim ；
k ——常数。
⒏ 已知酸催化聚酯化反应速率方程(6.5)
(OH)(COOH)=d (COOH)
d -c c 'k t c
(6.5) 试推导式(6.6)
1+=0t n 'k X n
(6.6) 答案：
设：c (COOH) = c (OH) = n
式(6.5)变为
2=d d -
n 'k t n
将上式积分得 ??-=t 02d 'd t k n n n
n o t k n n ′-=)1-1(-0
1+=)-1(10t n 'k P
1
+=0t n 'k X n (6.6) 式中 n 0——起始时羟基或羧基官能团数目，mol ；
t ——反应时间，mim ；
'k ——常数。
⒐ 在混缩聚体系中（a-R-a,b-R ’-b ），官能团非等物质的量投料，利用过量的那种单体作为官能团封锁剂，进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。官能团物质的量之比1a b
n r n =<，官能团a 的反应程度为P ，试推导式 (6.7) 112n r X r rP
+=
+- (6.7) 答案： 令t 时刻官能团a 的反应程度为P ，官能团b 的反应程度则为rP 。
于是t 时刻，官能团a 物质的量为(1)a n P -，官能团b 物质的量为(1)b n rP -
根据平均聚合度的定义有
()/2[(1-)(1-)]/2
a b n a b n n X n P n rP +==+单体数大分子数
b
b a b
b a n n /rP n P n n /n n X )]-1(+)-1([)+(=
分子分母乘以2，除以b n 得
1[(1-)(1-)]n r X r p rp +=
+ 112n r X r rP +=
+- (6.7) 式中 r ——官能团物质的量之比；
P ——官能团a 的反应程度。
⒑ 请写出工业上以苯甲酸作官能团封锁剂，制备PA-1010树脂有关的聚合反应方程式。
H 2N(CH 2)10NH 2 + HOOC(CH 2)8COOH
H 3N (CH 2)10 NH 3 OOC(CH 2)8COO
H 3N (CH 2)10 NH 3 OOC(CH 2)8COO n N(CH 2)10N H H C O (CH 2)8O
[]H OH n + COOH N(CH 2)10N H H C O (CH 2)8O []OH C O + H 2O n N(CH 2)10N H H C O (CH 2)8O
[]H OH n
⒒ 请出工业上酯交换法合成涤纶树脂有关的化学反应方程式。
⑴ 对-苯二甲酸甲酯化 酸催化,对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽 。
CH 3OOC COOCH 3 + 2H 2O HOOC COOH + 2CH 3OH
⑵ 酯交换
在150℃～200℃下,使对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换制备对-苯二甲酸二乙二醇酯。 CH 3OOC COOCH 3 + 2HOCH 2CH 2
OH
HOCH 2CH 2OOC COOCH 2CH 2OH + 2CH 3
⑶ 涤纶树脂的合成
以三氧化二锑为催化剂,以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚。为了控制缩聚物的相对分子质量加入单官能团化合物苯甲酸做官能团封锁剂。
n HOCH 2CH 2OOC COOCH 2CH 2 H [ OCH 2CH 2OOC CO ]n OCH 2CH 2OH + (n -1)HOCH 2CH 2OH
H [ OCH 2CH 2OOC CO ]n OCH 2CH 2OH + COOH
+ H 2O C [ OCH 2CH 2OOC CO ]n OCH 2CH 2OH O C [ OCH 2CH 2OOC CO ]n OCH 2CH 2OH O 2O
C [ OCH 2CH 2O ]n O(CH 2CH 2O)2O C O C C O [
]OCH 2CH 2O n O C O C ⒓ 何谓不饱和聚酯树脂？以1,2-丙二醇和顺丁烯二酸酐为单体，苯乙烯为固化剂，写出合成不饱和聚酯树脂有关的聚合反应简式和固化反应式。
答案： 大分子主链中含有酯基和不饱和双键的树脂称为不饱和聚酯树脂。预聚反应：
n HO CH CH 2 OH + n CH 3
O O HC CH O C C [ O CH CH 2 O C CH CH C ]n + n H 2O CH 3
O
O
固化反应：不饱和聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基(-CH=CH-)的预聚体,其相对分子质量为3000~4000。预聚物的交联是通过双键与烯类单体(如苯乙烯)用自由基聚合的引发剂(过氧化二苯甲酰和二甲基苯胺组成的氧化-还原引发剂，可室温固化)引发，接枝共聚而完成的。
其固化反应可表示为
⑴ 引发剂分解形成初级自由基 C 6H 5 C O O C C 6
H 5 + CH O
O 3
C 6H 5 C O + C 6H 5 C O + CH
O O
3
基团自由基 阳离子自由基
⑵ 若令
R =3CH 或
C 6H 5 C O O
⑶ 初级自由基与预聚体中的不饱和双键反应则生成下列链自由基 R +CH CH CH CH R
⑷ 链自由基与烯类单体(如苯乙烯)反应则生成下列链自由基 R
CH 2CH CH 2 CH CH CH CH CH R +
⑸ 链自由基与链自由基反应，则交联固化。固化反应可能有以下几种形式 CH CH R CH CH R +CH CH R CH CH R CH CH R
+ CH 2 CH CH R CH
R
CH
CH 2
CH CH R
CH CH + CH 2 CH CH R CH CH 2 CH CH
R
CH
CH 2 CH CH R
CH CH 2 CH CH
R
CH
⒔ 界面缩聚的特点是什么?
答案：
⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低，甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。同时，由于温度较低，避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。
⑵ 反应温度低，相对分子质量高。
⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度。只要及时更换界面，就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处官能团物质的量有关。
⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗使设备体积宠大，利用率低。因此,其应用受到限制。
㈤ 计算题
⒈ 等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K =200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。
问：⑴ 反应程度P 和平均聚合度n X 能达到多少？
⑵ 如羧基的起始浓度-1(COOH)2mol L c ?=，要使200=n X ，须将小分子水)(c O H 2 降低到怎样的程度？
答案：
⑴ 在密闭体系中
2.1512001=+=+=K X n
⑵ 要使200=n X 必须采用敞开体系，此时认为P =1，于是式(6.2)变为
n X =
222
200(H O)0.005200n K x X === -1?22(H O)(H O)(COOH)0.00520.01(mol L )W c n x c ===?=
⒉ 等摩尔的二元酸和二元醇经外加酸催化缩聚，试证明P 从0.98到0.99所需的时间与从开始到P ＝0.98所需的时间相近。
答案：
等物质量的二元酸和二元醇，经外加酸催化缩聚的聚酯化反应中
11n X P
=- 1+′=0t n k X n
0=P 时，1=n X ，所需反应时间 00′
0=n k t 980=.P 时，50=n X ，所需反应时间 01′
49=n k t 990=.P 时，100=n X ，所需反应时间 02′
99=n k t 10049/'t t k n -=
21050/'t t k n -=
所以，1021t t t t -≈-，故P 由0.98到0.99所需时间与从开始至P =0.98所需的时间相近。 ⒊ 由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为15000，反应程度P =1,试计算原料比，并写出合成反应方程式。
答案：
⑴设：二元酸过量，并且己二胺单体的摩尔数为n ，己二酸单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：
n H 2N(CH 2)6NH 2 + (n +1) HOOC(CH 2)4 (CH 2)6 (CH 2)4 C O
N H N H []C O n (CH 2)4 C O C O HO OH + 2n H 2O
66226146150000=-=-=M M n n 端基的相对分子质量
因此，原料比（己二胺：己二酸）= n ：（n +1）= 66：67（摩尔比）
⑵设：二元胺过量，并且己二酸单体的摩尔数为n ，己二胺单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：
(n+1) H 2N(CH 2)6NH 2 + n HOOC(CH 2)4COOH
N H + 2n H 2O (CH 2)6 (CH 2)4 C O N H N H []C
O n (CH 2)6 H N H H 01500011666226n M n M --===端基的相对分子质量
因此，原料比（己二酸：己二胺）= n ：（n +1）=66：67（摩尔比）
计算表明，无论是己二酸过量，还是己二胺过量，只要保持原料比= 66 ：67（摩尔比），反应程度P =1，都可以使尼龙-66的相对分子质量为15000。
⒋ 由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为19000，反应程度P =1,试计算原料比，并写出合成反应方程式。
答案：
⑴设：二元酸过量，并且己二胺单体的摩尔数为n ，己二酸单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：
n H 2N(CH 2)6NH 2 + (n +1) HOOC(CH 2)4COOH + 2n H 2O (CH 2)6 (CH 2)4 C O
N H N H []C O n (CH 2)4
C O C O HO OH
01900014683.4226n M n M --===端基的相对分子质量
因此，原料比（己二胺：己二酸）= n ：（n +1）= 83.4 ：84.4（摩尔比）
⑵设：二元胺过量，并且己二酸单体的摩尔数为n ，己二胺单体的摩尔数为n+1有关的聚合反应方程式为：
(n+1) H 2N(CH 2)6NH 2 + n HOOC(CH 2)4COOH
N H + 2n H 2O (CH 2)6 (CH 2)4 N H N H
[]O n (CH 2)6 H N H H C O
01900011683.5226n M n M --===端基的相对分子质量
因此，原料比（己二酸：己二胺）= n ：（n +1）= 83.5 ：84.5（摩尔比）
计算表明，无论是己二酸过量，还是己二胺过量，只要保持原料比= 83.5 ：84.5（摩尔比）都可以使尼龙-66的相对分子质量为19000。
⒌ 多少摩尔的苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相对分子质量n M =10000？并写出有关的聚合反应方程式。
已知：苯甲酸的相对分子质量122=′M ，226=0M ，反应程度9950=.P 。
答案：
有关的聚合反应方程式：
H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH
H 3N (CH 2)6 NH 3 OOC(CH 2)4COO N(CH 2)6N H H C O (CH 2)4O
[]H OH
n H 3N (CH 2)6 NH 3 OOC(CH 2)4COO n + COOH N(CH 2)6N H H C O (CH 2)4C O []OH C O + H 2O n 2)6H H O (CH 2)4O
[]H OH n
根据已知条件可求得己二酸或己二胺的摩尔数n 743=226
122-10000=′-=0.M M M n n 488=1+743×2=1+2=..n X n
rP
r r X n 2-+1+1= (1-2rP )1n X r r ?+=+
r .r r .+1=)9950×2-+1(×488
9860=.r
根据以上计算结果,己二胺中：-NH 2的摩尔数487=.n a ，己二酸中-COOH 的摩尔数为
487=.n b ,苯甲酸的摩尔数为'b n
'b
b a n n n r 2+= '(2)b b a r n n n ?+=
478=)2+7.48(×9860.n .'b
620=0.986
×20.986)-(1×7.48=.n 'b ⒍ 尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸控制相对分子质量，如果要求尼龙-1010的相对分子质量20000=n M ，试计算“1010盐”的酸值（盐"1010m gKOH/g"）？并写出有关
的聚合反应方程式。
有关的聚合反应方程式：
H 2N(CH 2)10NH 2 + HOOC(CH 2)8COOH
H 3N (CH 2)10 NH 3 OOC(CH 2)8COO
H 3N (CH 2)10 NH 3 OOC(CH 2)8COO n
+ HOOC(CH 2)8 2n H 2O HOOC(CH 2) C [ N (CH 2)10 N C (CH 2)8 C ]n OH +
H H O O 8O
3
20256.1102H
O
n n M n M M n ??=+=+酸值端基的相对分子质量 02000020259338n M n M --===端基的相对分子质量
33
2256.110256.110 5.072H O 2000025918n M n ????===++??酸值 ⒎ 等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K =4.9。如果达到平衡时所得聚酯的n X =15。试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H 2x 为多少？
答案：
因为n X =15，为封闭体系。
P X n -11=
1151-P
= 9330=.P 02330=15×933094==O)(H 2
2?2...X P K x n 即体系中残余的小分子水的摩尔分数2330=O)(H 2.x 。
⒏ 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。
⑴ 写出有关的聚合反应方程式。
⑵ 分别计算P =0.995， P =0.999时，聚酯的平均聚合度=n X ？
⑴ 写出有关的聚合反应方程式
n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH + CH 3COOH CH 3CO [O-R-O-OC-R'CO ]n OH + 2n H 2O
⑵ 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数为1.5。 rP r r
X n 211-++=
9710=51×2+100100=2+=
..n n n r 'b b a
当P =0.995时 50=995
0×9710×29710+19710+1=2+1+1=
....rP r r X n 当P =0.999时 10.9716410.97120.9710.999n X +==+-??
⒐ 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。 ⑴ 写出有关的聚合反应方程式。
⑵ 分别计算当P =0.995，P =0.999时，聚酯的平均聚合度=n X ？
答案：
⑴ 写出有关的聚合反应方程式
n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH + CH 3COOH CH 3CO [O-R-O-OC-R'CO ]n OH + 2n H 2O
⑵ 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数为1.0。 rP r r
X n 211-++=
'1000.98021002 1.0a b b n r n n =
==++?
当P =0.995时 10.9806610.98020.9800.995n X +=
=+-??
当P =0.999时
自由基聚合与离子型聚合特征区别
引发剂种类> 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 <阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
自由基共聚
自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在 这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？ 解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。 嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自 由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？ 解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。 满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。 应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？ 解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？ 解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？ 解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物； 解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？ 离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。 2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？ 住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物 助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成 第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性 3如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心 4什么是活性聚合 引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。 5 何谓定向聚合 能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等 6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂 7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。如此重复进行则的聚乙烯大分子。 8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征 自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格 缩聚反应 1.试述缩聚反应的分类及实施方法 分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。溶液缩聚：单体加适量催化剂，在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。界面缩聚：两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中，在两相界面进行的缩聚反应。乳液聚合：单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行聚合方法。固相缩聚：在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。2.再生产中，熔融，溶液，界面缩聚对单体的纯度，单体克分子比要求不同，为什么？ 熔融聚合：对原料单体纯度的数值要求精确，负责，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等等。溶液聚合：总希望单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。界面缩聚：静态界面缩聚与单体浓度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要高。
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第三章自由基共聚合(1)分析
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
开环易位聚合
开环易位聚合的研究进展 摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。 关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物 引言 开环易位聚合( Ring-opening metathesis polymerization, 简写为ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点, 已经得到越来越多的关注[1]。ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。目前, 该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。 1.烯烃易位反应简介 2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y. Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（Richard R. Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。 1.1烯烃易位反应基本概念 易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。例如：AB+CD →AC+BD。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。更直观的表示如图1.1：
第六章配位聚合
第六章 配位聚合 6.1引言 乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物 30年代 仅作为燃料 后 引发剂 高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70 ~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP 接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂 （Z-N 引发剂） 以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合 —洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别） 常用术语的区别 ① 配位聚合和洛合为同义词 —采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。 （配位比洛合表达的意义更明确） ② 定向聚合和有规立构聚合是词义词
—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 ③ Ziegler —Natto 聚合 —指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。 6．2 结合物的立构规整性 配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类 ① 结构异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的： 如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体 ② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型 聚合物中同样存在复杂的立体异构现象? ?????几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。 一、 立体异构 ⒈光学异构。 （存在手性中心)? ??*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-
离子型聚合
第六章离子型聚合 1.基本概念： 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应
链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念
第四章自由基共聚合作业
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
开环易位聚合(ROMP)论文：开环易位聚合(ROMP) 原子转移自由基聚合(ATRP) 闭环易位反应(RCM) 聚合诱导自组装
开环易位聚合(ROMP)论文：开环易位聚合物纳米粒子的制备及表征 【中文摘要】聚合物纳米粒子因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性,在光学、食品工业、高性能涂料、高分子催化剂、生物医用材料等方面有广泛的应用前景,因此引起了普遍的关注。本论文采用简便易行的方法—聚合诱导自组装,得到了粒径均一的“核-壳”结构的聚合物纳米粒子。在选择性溶剂甲苯中,采用开环易位聚合(ROMP)的方法,用第一代钉卡宾催化剂(Ru-I)引发,首先加入单体—2,3-二异丁酰溴甲氧基-5-降冰片烯(BNBE)反应一段时间得到均聚物(PBNBE),然后加入单体—7-氧代降冰片烯二甲酯(ONBDM)再反应一段时间。由于第一个单体的均聚物在甲苯中溶解性很好,而第二个单体的均聚物在甲苯中溶解性很差,利用两个嵌段的溶解性差异,直接 得到分散性好,粒径均一的以PBNBE为壳,以PONBDM为核的壳官能化的胶束。考察了不同投料比,浓度对胶束结构形态的影响。用核磁(NMR),元素分析(EA),凝胶渗透色谱法(GPC),动态光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)对其组成与形态进行表征。结果表明：聚合物胶束的直径随着PBNBE嵌段的增长而增大,随着PONBDM嵌段的增长反而减小；通过此方法可简便的得到了分散性... 【英文摘要】Polymeric core-shell nanoparticles with special structure and some novel physical and chemical properties have attracted considerable research interest
第六章 开环聚合(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】 第六章 开环聚合 习题参考答案 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解答： 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。 解答： 在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下： (CH 2)n x x n (CH 2)[](l) (c)
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
自由基共聚-习题
自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175： 3. [] []= 2 1 M d M d[] []? 2 1 M M[][] [][] 2 2 1 2 1 1 M r M M M r + + = 1 F 2 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2f r f f f r f f f r + + + 4.
5. [][]=21M d M d [][]?21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2 2 221211212 112f r f f f r f f f r +++ 示意图: 6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: 221r r -= α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r - --=γ ； 2 12 21r r r ---=δ 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 式 中 15 .015 .0122=-=-= r r α ； 22 12 111-=-=-= r r β ； ()()0) 5.01()2.01(5 .021*******=-?-?-=---= r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---= r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5
8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有： 9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()= c f 121221r r r ---＝42.068 .17 .03.002.023.01==--- 而初始投料比f 10＝ 47.054 5353475347 =+ 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例：
第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
第4章离子型聚合
第六章离子型聚合 6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较 自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。 (1) 引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 (2) 多种增长物种共存 对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置 BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1） ⅠⅡⅢⅣ 式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 (3) 单体结构 离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。 (4) 溶剂的影响 自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。 (5) 聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
自由基聚合及离子型聚合
第三节自由基聚合及离子型聚合 引言：什么是自由基聚合？阐明自由基聚合与连锁聚合、离子型聚合、缩合（逐步）聚合的关系。 1. 按聚合机理（即有无活性中心）可分为：（分别说明特点） 连锁聚合、逐步聚合（缩合聚合） 2. 按连锁聚合活性中心的种类（自由基、阴离子、阳离子）分为： 自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 ⑴连锁聚合条件：①活性种存在②单体中存在活性种能进攻的弱键 ⑵活性种形成：均裂、异裂、（取代基的影响） 举例：乙烯（自由基聚合）、异丁烯（阳离子聚合）、丙烯氰（阴离子聚合）、苯乙烯（自由基、阴离子、阳离子） 一、自由基的产生 单体分子借光、热、辐射或引发剂的作用产生初级自由基，初级自由基引发单体产生单体自由基，单体自由基迅速增长形成聚合物。 其中，最常用的是引发剂（引发剂是一类分子结构上含有弱键、在一定的温度下弱键断裂产生自由基的低分子物质） 1．引发剂类型： ⑴偶氮类：如AIBN，分解温度：50-70o C；分解速率慢、活性低、稳定但有毒 ⑵过氧化物类：如BPO，低活性、分解温度60-80o C
⑶氧化-还原体系：如过硫酸盐-亚铁盐体系：活性大，引发速率高，可室温或低温聚合 2. 引发剂的选择 ⑴首先根据聚合方法选择使用那类引发剂： 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和有机过氧化物类油溶性引发剂 乳液、水溶液聚合：水溶性引发剂（如过硫酸盐）、氧化还原体系 ⑵其次,根据聚合温度具体选择哪种引发剂： ）:引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间选择依据：引发剂半衰期（t 1/2 二、自由基聚合反应机理（链引发、增长、终止、链转移） 1.链引发 ⑴引发剂分解生成初级自由基：吸热反应、活化能高、分解速率低 ⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基：放热反应、活化能低、分解速率高 2.链增长：单体自由基迅速增长形成大分子链自由基 ⑴特点：放热反应、活化能低、增长速率极高
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题下列单体选用哪一引发剂才能聚合指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题下列引发剂可以引发哪些单体聚合选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚