电子结构计算方法概述

第二章电子结构计算方法概述

物体所表现的宏观特性都由物体内部的微观结构决定，块状材料在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定1。因此，定量、精确地计算材料的电子结构在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等方面都具有非常重要的意义和作用，也是一个富有挑战性的课题。

2.1 第一性原理计算方法概述

2.1.1 基本概念

与其它理论计算方法类似，电子结构的计算方法大体上也可划分为两类：半经验（或经验）计算方法与第一性原理(First-Principles)计算方法(也有“从头算（ab initio）”这个叫法)。前者是指在总结归纳某些实验现象与结果的基础上建立起相应的理论模型、计算公式与参数，然后推广应用到研究其它现象和性质的理论方法；后者则指

、电子电量e、普朗仅需采用5个基本物理常数，即电子的静止质量m

克(Plank)常数h、光速c和玻尔兹曼(Boltzmann)常数k B，而不需要其它任何或经验或拟合的可调参数,就可以应用量子力学原理（Schr?dinger方程）计算出体系的总能量、电子结构等的理论方法2。在计算过程中，它只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），因此有着半经验方法不可比拟的优势。

量子力学是20世纪最伟大的发现之一，它构成了整个现代物理学（甚至现代化学）的基石，其矩阵力学形式最先由海森堡（W. K. Heisenberg）于1925年创立。但量子力学最流行的表述形式却是薛定谔（Schr?dinger）于次年建立的与矩阵力学形式等价的波动力学形式，它的核心是粒子的波函数及其运动方程——薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。因此，第一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组，获得描述体系状态的波函数Φ以及对应的本征能量——有了这两项结果，从理论上讲就可以推导出系统的所有性质2。

原则上，任何材料的结构和性能都能依照上述基本思路、通过第一性原理计算得到；但实际上，除个别极简单的情况（如氢分子）外，物体中电子和核的数目通常达到1024 /cm3的数量级，再加上如此多的粒子之间难以描述的相互作用，使得需要求解的薛定谔方程不但数目众多，而且形式复杂，即使利用最发达的计算机也无法求解。这正如量子力学的奠基者之一——狄拉克(Dirac)在1929年所说：“量子力学的普遍理论业已完成……作为大部分物理学和全部化学之基础的物理定律业已完全知晓，而困难仅在于将这些定律确切应用时将导致方程式过于复杂而难于求解。”3因此Kohn认为，当系统的电子数目大于103时，薛定谔方程式的直接求解将是个不科学的课题，人们必须针对材料的特点作合理的简化和近似3。

为了有效求解多粒子系统的薛定谔方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。

（1）非相对论近似

在构成物质的原子（或分子）中，电子绕核附近运动却又不被带异号电荷的核俘获，所以必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量m 不是一个常数，而由电子运动速度v ，光速c 和电子静止质量m 0决定:

2

20

1c v m m -= (2-1)

但第一性原理将电子的质量固定为静止质量m 0，这只有在非相对论的条件下才能成立。

另外，在确定固体材料处在平衡态的电子结构时，可以认为组成固体的所有粒子(即原子核和电子)都在一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿（Hamilton ）算符H 与时间无关，粒子的波函数Φ也不含时间变量，使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化。此情况类似于经典机械波中的“驻波”(standing wave )。此时，H 与 Φ服从不含时间的薛定谔方程、即定态(stationary state )薛定谔方程, 其表达形式为：

ΕΦΗΦ= (2-2)

（2）绝热近似

由于固体中原子核的质量比电子大103-105倍，因此在这样的体

系中，电子运动的速度远远高于核的运动速度：电子处在高速绕核运动中，而原子核只是在自己的平衡位臵附近作热振动。这就使得当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与新的原子核库仑场相应的运动状态。也就是说，在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均结果。所以，可以将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理，这便是Born-Oppenheimer 提出的绝热近似思想，其主要内涵为4:

（1）将物体的平移、转动(外运动)和核的振动(内运动)分离开来；

（2）考虑电子运动时，将坐标系原点设定在物体质心上，并令其随固体整体一起平移或转动；同时令各原子核固定在它们各自振动运动的某一瞬时位臵上；

（3）考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布。

这样，通过分离变量就可以写出电子分系统满足的定态薛定谔方程（采用原子单位，即e 2 = ? = 2m 0 = 4πε0 = 1，下同）：

),(),(R r ΦΕR r ΗΦΗ=

??????+=???????

?-'++?-=∑∑∑∑'≠'''≠i

i i i i i i i i i i i i r ΗΗr r r V H i 121)(Σ 2 (2-3) 上式中哈密顿量包括三项，从左到右依次为：单电子动能部分、单电子所受原子核库仑势场部分和单电子-单电子相互作用能部分。

（3）单电子近似

在采用绝热近似后，上述简化的总电子哈密顿量中含有的电子相

互作用项j

i r r -1使得无法进一步分离变量。所以在一般情况下，严格求解方程(2-3)所示的多电子薛定谔方程是不可能的，还必须作进一步的简化和近似。这一工作最先由Hartree 和Fock 两人在1930年共同完成。他们的主要思想是：对N 个电子构成的系统，可以将电子之间的相互作用平均化，每个电子都可以看作是在由原子核的库仑势场与其它N -1个电子在该电子所在位臵处产生的势场相叠加而成的有效势场中运动，这个有效势场可以由系统中所有电子的贡献自洽地决定。于是，每个电子的运动特性就只取决于其它电子的平均密度分布(即电子云)而与这些电子的瞬时位臵无关，所以其状态可用一个单电子波函数)(i i r ?表示；由于各单电子波函数的自变量是彼此独立的，所以多电子系统的总波函数Φ可写成这N 个单电子波函数的乘积：

)()()()(2211N N r r r r Φ??????= (2-4)

这个近似隐含着一个物理模型，即“独立电子模型”，相当于假定所有电子都相互独立地运动，所以称为“单电子近似”。

不过，电子是费米子，服从费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，因此采用(2-4)式描述多电子系统的状态时还需考虑泡利(Pauli )不相容原理所要求的波函数的反对称性要求，这可以通过多粒子波函数的线性组合来满足。固体物理处理此问题的传统方法是写成Slater 行列式 5：

)

,(),(),(),()

,()

,(),(),(),(!1

})({212222222111112111N N N N N N N N N s r s r s r s r s r s r s r s r s r N r Φ????????????????????????????

??= (2-5)

式中),(J J i S r ?是状态i 的单电子波函数，其坐标含有第n 个电子的空间坐标r i 和自旋坐标S i ，并满足正交归一化条件，即

∑?=?=??n

S ij n j i j i dr n n δ????)()(|* (2-6)

可以证明，式(2-5)是表示多电子系统量子态的唯一行列式，被称为Hartree-Fock 近似(亦即单电子近似)。就是说，对于费米子系统，例如由电子组成的体系，将波函数的反对称性纳入到单电子波函数的表示之中，就得到了Hartree-Fock 近似 6。

将式(2-5)、(2-6)代入式(2-3)，利用拉格朗日乘子法求总能量对试探单电子波函数的泛函变分，就得到了著名的Hartree-Fock 方程 7： [])()()()()()()()(||),()(2

2r r r r r r r d r r r r r d r r V i i s i i i i j i i i i i ?ε??????='-'''-'-''++?-∑?∑?≠''*≠'' (2-7) 上式左边第二项代表所有电子产生的平均库仑相互作用势，它与波函数的对称性无关，称为Hartree 项，与所考虑的电子状态无关，比较容易处理；左边第三项代表与波函数反对称性有关的所谓交换作用势，称为Fock 项，它与所考虑的电子状态)(r i '?有关，所以只能通过迭代自洽方法求解，而且在此项中还涉及其它电子态)(r j ?，使得求解)(r i '?时仍须处理N 个电子的联立方程组，计算量非常大。

引入有效势的概念，可将Hartree-Fock 方程改写为：

[])()()(2

r r r V i i i eff ?ε?=+?- (2-8)

Slater 指出可将V eff (r )替换为平均有效势)(r V eff ，这样Hartree-Fock 方程被进一步简化单电子薛定谔方程：

[]

)()()(2r r r V eff ε??=+?- (2-9)

需要说明的是，Hartree-Fock方程中的εi只是拉格朗日（Lagrange）乘子，并不直接具有单电子能量本征值的意义，即所有εi之和并不等于体系的总能量。不过Koopman定理表明：在多电子系统中移走第i个电子的同时其它电子的状态保持不变的前提下，εi等于电子从一个状态转移到另外一个状态所需的能量，因此也等于材料中与给定电子态对应的电离能。这也是能带理论中单电子能级概念的来源8。

另外，上述Hartree-Fock方程中只包含了电子与电子间的交换相互作用，但没有考虑自旋反平行电子间的排斥作用，所以也称为无约束Hartree-Fock方程。对有磁性系统，自旋相反的两组波函数间不需要全同（即反对称），也不需要正交。通常将被无约束Hartree-Fock 方程忽略的部分称为电子关联作用项。引入电子关联项修正以后，根据数学完备集理论，体系的状态波函数应该是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即若把式(2-5)中的单个行列式波函数记为D p，则:

∑=

p

p p

D c

Φ(2-10)

理论上，只要Slater行列式波函数的个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到绝热近似下的任意精确的波函数和能级。这种方法即为组态相互作用（Configuration Interaction, 简写为CI）方法，它最大的优点就是它计算结果的精确性，是严格意义上的从头算(ab-initio )方法9。但它也存在难以克服的困难，就是其计算量随着电子数的增多呈指数增加。这对计算机的内存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，因此多用于计算只含少量轻元素原子（如C, H, O, N等）的化学分子系统，而对具有较多电子数（如含有过渡元素或重金属元

素）系统的计算则几乎不太实际。在很大程度上这也是导致密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）产生的驱动力。实际上，如前所述，由于Hartree-Fock近似本身忽略了多粒子系统中的关联相互作用，实际应用时往往要做一定的修正，所以它不能认为是从相互作用的多粒子系统证明单电子近似的严格理论依据，DFT才是单电子近似的近代理论基础10。在这层意义上，也可以将第一性原理计算方法定义为基于Hartree-Fock近似或DFT的计算方法。

2.1.4 应用领域

引入上述三个基本近似之后，求解薛定谔方程、计算多粒子系统的电子结构就是水到渠成的事情了。

最初的能带理论就是在Hartree-Fock方程建立的单电子近似基础上建立的8。能带理论是固体物理学的主要支柱之一，它在解释物理现象和预测物理性质方面取得了很大的成功，它强调了共有化的价电子及波矢空间的色散关系。同时，化学家则从第一性原理出发得出另一套理论，即量子化学。量子化学就是利用量子力学理论研究化学现象、过程和规律的科学分支。和能带理论不同，量子化学强调实空间中原子的几何位形，电子的局域化、电子密度的集中和电荷的转移。如对固体中近邻原子集团采用量子化学的处理方法，可得到键合、多重态分裂、介电性质等有用的信息，这就是集团近似。

能带理论和量子化学各有所长，同时也各有所短。能带理论是处理固体输运性质最成功的理论方法，但对于固体键接这类问题往往

不如量子化学直截了当。量子化学的不足之处在于它采用原子迭加的方法来处理，随着原子数的增大，计算难度将急剧增加，很快就难以处理;而且它无法正确估计原子数趋近无限大情况下的具体行为，这正是固体物理学最感兴趣的问题。当然我们不能因为这个理论有其局限性，而忽略了其在一定范围内的有效性。能带理论和量子化学各自发展了一套计算方法，在各自的范围内都是有成效的，因此存在两套处理固体电子态的范式：一套是能带理论，强调周期结构，主要处理非局域态，是固体物理学的主流；另一套是量子化学理论，强调原子相关、键接的形成，主要处理局域态，特别是处理有关半导体的理论。实际上，键和能带是相互补充的，完全忽略其中的任何一方都是不明智的。特别是在当代科学的研究对象已经拓展到无序系统、低维体系和原子团簇等介乎分子与晶体之间的领域之际，更需要将能带理论与量子化学理论有机结合起来1。

2.2 密度泛函理论简介

上面提到：虽然Hartree-Fock方法是有效的单电子近似方法，加上关联作用修正后就能得到精确度可任意调节的结果，但它也存在一个最大的缺点，即粒子数较多时将导致计算量过大而无法在实际中应用。这一问题在DFT中得到了很好的解决。DFT不像Hartree-Fock 方法那样去考虑每一个电子的运动状态（即波函数），而是另辟蹊径，将Hartree-Fock方法需要求解的结果、即电子密度n(r)的分布作为基本变量，只需要知道空间任一点的电子密度n(r)，其它物理量如总能

量E等（或者说分子、原子和固体的基态性质）都用这个n(r)表述。这不但提供了多粒子系统可作单电子近似的严格理论依据，还大大简化了计算，从而可以对大分子系统进行严格的第一性原理求解。DFT 如今已成为计算物理与量子化学的最常用的主要方法之一，也正因为这一理论在揭示和描述复杂体系性质上取得的非凡成就，W. Kohn与另一量子化学家J. A. Pople分别由于在这一理论的建立和具体应用方面的贡献而分享了1998年Nobel化学奖3。

以电荷密度代替波函数作为基本变量来描述体系的思想由来已久，最早可追溯到薛定谔方程发表的第二年、即1927年由Thomas 和Fermi用均匀电子气模型来描述单个原子的多电子结构11-12。经过简单的推导，他们发现电子系统的总能量能被表示为仅由n(r)这个函数决定的一个函数，称为电子密度的泛函（Density Functional），密度泛函理论(DFT)正由此得名。但是，Thomas-Fermi模型以均匀电子气的密度得到动能的表达式，又忽略了电子间的交换关联作用，是一个很粗糙的模型，而且无法进行有效的修正，所以很少直接应用，密度泛函思想也由此陷入停滞。直到1964年，Hohenberg和Kohn在巴黎研究Thomas-Fermi模型的理论基础时受到启发，在此模型的基础上打破了其能量泛函形式的束缚、提出了两个基本定理之后，DFT才奠定了的基石13；次年Kohn与他的博士后沈吕九提出的Kohn-Sham方程则使DFT成为实际可行的理论方法14。

2.2.1 Hohenberg-Kohn定理

Hohenberg 和Kohn在非均匀电子气理论基础上提出并证明的两个定理构成了DFT的严格理论基础。这两个定理有多种表述形式，下面采用较为简单常用的形式。

定理一：处在外部势场V(r)中不计自旋的相互作用着的束缚电子系统，其V(r)由基态电子密度n(r)唯一决定（可以附加一个无关紧要的常数）。

所谓外势，是指除了电子相互作用以外的势，例如一般体系中原子核的库仑势等。这样，系统的哈密顿量H就可以分解为电子动能项T、电子相互作用项U及外势V三项，即：

H = T + U + V(2-10)

在不同的系统中，T和U的表达式是一样的。所以确定了外势V，也就唯一确定系统的哈密顿量H。由于H通过薛定谔方程唯一确定了系统的波函数，所以上述定理表明电子密度n(r)决定了由系统波函数所决定的系统的所有性质，即由波函数到电子密度，我们没有损失任何信息！尽管最近的研究表明，对包含自旋密度或者流密度的DFT，基态密度并不唯一地决定外势，存在通常所说的非唯一性问题，但它仍然决定了波函数，因此几乎不影响DFT的应用15。

定理二：对于给定的外势，在总粒子数保持不变的情况下，系统的基态能量E G等于能量泛函)]

的最小值，可以通过对试探密度

E

n

(~[r

V

n的变分求极小值而得到。

)

(~r

这也被称为Hohenberg-Kohn变分原理，它能够从Rayleigh-Ritz

变分原理

?ψψ?=ψ

~||~min ~H E (2-11) 推导得到 1：

{}

?+==)](~[)(~)(min )](~[min )(~)(~r n F dr r n r V r n E E r n V r n G (2-12) 其中第一项是外场贡献能，第二项是一个人为定义的、与外场无关的未知泛函，可分出与无相互作用粒子系统类似的三项：

]['|

'|)'()(21][][n E drdr r r r n r n n n F xc +-+T =? (2-13) 即前两项分别与无相互作用粒子模型的动能项及库仑排斥项一一对应；第三项称为交换关联相互作用项，包括了未包含在无相互作用粒子模型中的所有相互作用，它是n (r )的泛函，因此也是未知的。

Kohn 还指出，Hohenberg-Kohn 最小值原理可以看作是Thomas-Fermi 理论形式上的确切化 16。这样，繁复的对3N 维试探波函数ψ~求?ψψ?~

||~H 的极小值问题就转化为简单得多的对三维试探密度)(~r n 求)](~[r n E V 的极小值问题。 上述Hohenberg-Kohn 定理仍属于多体理论，它证明了粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量、及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍存有下述三个问题悬而未决 9:

（1）如何确定粒子数密度函数n (r )；

（2）如何确定动能泛函][n T ；

（3）如何确定交换关联能泛函][n E xc 。

其中第一和第二个问题，由W. Kohn 和L. J. Sham (沈吕九)提出的方法

解决，并由此得到了Kohn-Sham 方程;对第三个问题，一般通过采用所谓的局域密度近似(Local Density Approximation, LDA )或者广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA ）方法得到——这将分别在下两节中得到进一步的阐述。

在此有必要指出：尽管DFT 的推导过程及其大部分的应用都是针对基态进行的，但常常将它看作是一个关于基态的理论的观点实际上却是一个彻底的误解。因为由基态的电荷密度可以得到确定的唯一外势、进而系统的哈密顿量，这就既可以用它来求解系统基态、也可以求解系统激发态的波函数。导致这一误解的直接原因是下面将要讲到的Kohn-Sham 方程确实只能用于基态计算。但近年来在DFT 框架内已经发展出了多种用于计算激发态的方法，如最终由Runge ，Gross 和Kohn 于1984年建立起来的含时密度泛函方法 17-18。

2.2.2 Kohn-Sham 方程

为了从理论上解决Hohenberg-Kohn 定理产生的如何确定粒子数密度n (r )与动能泛函][n T 这两个问题，Kohn 和沈吕九引入了一个假想的无相互作用电子系统，这个系统的基态电子密度恰好等于所要求解的相互作用多电子系统的电子密度n (r )。于是n (r )可以严格地分解成N 个独立轨道（波函数）的贡献之和：

∑==N

i i i r r r n 1*)()()(?? (2-14)

其中{})(r i ?构成正交归一的完备函数组。因此：

[]

∑?=*?-=N i i i r r dr n T 12)()()(?? (2-15)

这样，对n (r )的变分可用对)(r i ?的变分代替，拉格朗日乘子则用εi 表示。将式(2-13)、(2-14)与(2-15)一起代入(2-12)变分求解，可得到相当于在有效势V eff 中运动的单电子方程，即Kohn-Sham （KS ）方程：

[][])()()(2r r r n V i i i eff ?ε?=+?- (2-16)

[][]?+'-''+≡)()()()(xc r n n E r r r n r d r V r n V eff δδ (2-17)

其中有效势V eff 的三个分项依次为外势V (r )（如晶格周期势）、来自Hartree 近似的平均直接库仑作用势V c (r )及交换关联势V xc [n ]。KS 方程是一个重要的理论结果，表明相互作用多粒子系统的基态问题可以在形式上严格地转化为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论依据，也就是说：这一近似过程没有丢掉多粒子系统的任何信息。

至此可倒推出求解KS 方程的步骤为：

KS 方程 → V eff → V xc [n ] → E xc [n ] → n (r ) → φi (r ) → KS 方程。

显然这是一个循环过程，被称为自洽场（Self-Consistent Field, SCF ）方法。在实际计算中，常将多体系统的原胞划分为足够细的网格点，在每个网格点上初始化一组无相互作用电子系统的波函数（称为试探波函数φi (r )，通常设为随机数)，即可据式(2-14)得到电子密度n (r )，然后按上述步骤解出KS 方程；解来的本征函数φi (r )一般与初始化的φi (r )不同，于是将新解出来的φi (r )的一部分叠加到初始值上，重新计算KS 方程，如此不断地循环迭代，直到φi (r )的变化在设定精度内

时，计算得以收敛，利用收敛后的这组单电子波函数φi (r )就能通过求解式(2-14)得到多电子系统的电荷密度分布n (r )，进而解出电子结构。系统的基态总能量E G 可通过KS 方程(2-16)求得：在方程两边乘以解)(*r i ?，经对i 求和与对r 求积分后可得到：

??∑-+--

==dr r V r n n E drdr r r r n r n E xc xc N i i G )()(]['|

'|)'()(211ε (2-18) 显然，∑=≠N

i i G E 1

ε。因此有必要指出：KS 方程只是在形式上与周

期势场中的单电子方程相似，但其εi 只是拉格朗日乘子而并不代表多体系统的单电子能量。相应地，εi 与εj 之差也不代表电子从状态i 跃迁到状态j 的激发能，即Koopman 定理不再适用 10。当然，从实用的角度看，KS 本征值和KS 波函数已经是体系真实单粒子能级和波函数的较好近似 19-20；对某些合适的交换相关近似(如杂化密度泛函)，基于KS 本征值的能带结构能隙可以和实验符合的很好 21。

2.2.3 交换关联能泛函的求解方案

通过上节介绍可以知道：尽管KS 方程在形式上严格地将相互作用多粒子系统的基态问题转化成为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，但由于它将来自交换和关联的所有多体效应都包括在一个未知泛函、即交换关联能泛函E xc [n ]（或交换关联势V xc [n ]）中，所以多体系统问题的真正求解与计算结果的精确性还依赖于如何寻找合理的近似去获得E xc [n ]的具体形式。

由于E xc [n ]明确的物理意义就是一个电子在多电子系统中运动时

与其它电子间的静电相互作用所产生的能量，因此通常将其拆成两项：交换项E x和关联项E c以分别处理：

E xc[n] = E x[n] + E c[n] (2-19)

E x是考虑到电子的费米子特性，即自旋相同电子间因Pauli不相容原理而产生排斥作用引起的能量;E c则是不同自旋电子之间的关联作用引起的能量，也可以从另外一个角度来理解关联效应，即E c是多体系统真实基态能量与从Hartree-Fock近似的Slater行列式出发得到的基态能量的差值。一般来说，交换项和相关项的比重分别为90%和10%，即E x起主要作用。另外，E xc[n]通常比能量泛函中其他己知项小很多，因此可以通过对其作一些简单的近似而得到关于能量泛函的一些有用的结果。此外，对于动能的近似，也被归并到E xc[n]中。严格来说，E xc[n]作为n(r)的泛函，依赖于整个空间的电子密度分布，求解起来非常困难，因此目前还没有得到其准确形式。但人们通过各种近似方法，包括局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)、广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA；又称梯度校正局域密度近似，Gradient Corrected LDA）及杂化密度近似(Hybrid Density Approximation, HDA)等，得到了许多实用的E xc[n]泛函形式。

（1）LDA方法

LDA是应用最早、也是最简单的有效方法，于1951年由Slater提出并应用，比DFT的历史还久远22。LDA假定空间某点的交换关联能εxc[n(r)]只与该点附近（即局域）的电荷密度n(r)有关，所以总的交换关联能E xc[n]可通过对空间各点εxc[n(r)]的简单积分得到：

?≈dr r n r n n E xc xc )()]([][ε (2-20)

对应的交换关联势V xc [n ]可简化为：

[][][])

()()()()(][xc

xc xc r n r n d r n r n r n n E n V xc εεδδ+== (2-21) 注意在上述假定前提下，此时的εxc [n (r )]只是各点处n (r )的函数而非泛

函。这样，εxc [n (r )]将等于同密度的均匀电子气的交换关联能)]([r n unif xc ε，

因此可以在已精确计算出的)]([r n unif xc ε的基础上通过插值拟合的办法

得到εxc [n (r )]，进而再利用(2-21)式得到V xc [n ]，然后KS 方程(2-21)就可

以求解了。目前存在多种形式的)]([r n unif xc ε，具体计算中最常用的是

Ceperley 、Alder 在1980年 23及Perdew 、Zunger 于1981年用Monte-Carlo 方法求出的 24的精确均匀解。目前最新的、广泛应用在DMol 软件中的交换泛函εx [n (r )]（PWC ）是Perdew 和wang 于1992年提出的。

实际应用上还有一种所谓的X α方法，它可被看作是LDA 方法的变种，是将Slater 得到的均匀电子气的精确交换泛函εx （称为Slater 交换泛函）加入到Hartree-Fock 方法中、并根据材料性质调节Slater 交换泛函的常数系数的方法得到 9。

LDA 方法形式简单，但显然是针对均匀电子气的，因此只有在系统的电子密度n (r )在局域费米波长3/12)](3[)(-≡r n r F πλ尺度上作缓慢变化的情况下才适用。不过由于实际计算中的加和效应和平均效应 25，LDA 对许多体系都能给出很好的结果，获得了出乎意料的惊人成功，是目前仍很常用的近似方法。1996年Kohn 证明的原理“多电子系统在r 附近（如在半径为λF (r )的球形区域）的定域静态物理特征只依赖于r 邻域附近的粒子，而对这个区域以外的势场变化不敏感”3, 26或许

可以从理论上说明为什么LDA方法会如此成功，因为此原理表明：近似必须是局域或准局域的。

通过归纳计算结果与实验结果之间的比较，已经发现LDA方法存在的缺陷包括系统地高估结合能和离解能（即低估晶胞参数、键长等）、低估绝缘体的带隙（甚至将绝缘体计算为金属）等。对电子密度分布极不均匀或能量变化梯度大的系统，如对一些存在过渡金属或稀土元素的材料来说，因为d电子或f电子的存在，其电子云的分布非常不均匀，使得空间中各点的交换关联能与空间中其他位臵的电荷分布密切相关，LDA方法将彻底失效，因此需要发展新的近似方法。

（2）GGA方法

LDA对实际非局域的E xc[n]进行局域密度处理，因此对n(r)进行梯度展开以考虑电荷分布的不均匀性对E xc[n]的影响自然地能进一步改进计算精度。只考虑到密度的一级梯度对E xc[n]的贡献时得到的就是GGA方法。此时E xc[n]是电子密度n(r)及其一级梯度的泛函：[]??

(2-22)

n

drf

n

r

E

),

n

(

=))

(r

(

xc

xc

为了构造GGA交换关联泛函E xc[n]，通常也像LDA方法那样先分解成交换项E x和关联项E c两个部分。在具体构造方法上存在两个流派。一个以Becke为首，认为“一切都是合法的”，因此可以选择任何可能的泛函形式，形式的好坏仅由实际计算结果来决定。这样的泛函一般含有若干个通过拟合大量的计算和实验数据而得到的参数。另外一个流派以Perdew为首，认为发展交换关联泛函必须以一定的物理规律为基础，这些规律包括标度关系、渐近行为等，得到的泛函尽量

不包括实验参数。

在此基础上，常用的交换泛函E x[n]形式有含实验拟合参数的Becke 1988 (B88或B) 27、Perdew-Wang 1991 (PW91) 28及不含实验参数Perdew 1986 (P86) 29、Perdew-Burke-Ernzerhof 1996 (PBE) 30等。相关泛函E c[n]的形式相对更加繁琐，主要有含参数的P86与不含的Lee-Yang-Parr 1988 (LYP) 31、PW91、PBE等。原则上，E xc[n]可以是上述E x[n]和E c[n]的任意组合形式，但实际上，只有B-P86、B-LYP、PW91(-PW91)、PBE(-PBE)这些组合是比较常用的。

由于加入了一个非局域梯度项，与LDA相比，GGA方法一般都能给出更精确的能量和结构，更适合用于非均匀的开放系统。例如，GGA纠正了LDA的错误描述，正确预言了固态铁的体心立方铁磁基态32、过渡金属氧化物FeO33和CoO34等反铁磁体的绝缘性、LiMnO2中的JT效应35等。

需要注意的是，不同的LDA方案之间大同小异，但不同的GGA 方案可能给出完全不同的结果36-37。而且在LDA能较好地预测晶胞参数的情况下GGA方法往往会导致过分修正，加上其计算量要明显高于LDA，所以迄今为止LDA和GGA仍在并列地广泛使用。

（3）其它方法

在GGA的基础上包含电子密度的更高阶梯度以及KS轨道梯度或动能密度等其它一些系统特征变量，就发展出了Post-GGA（或称为meta-GGA）方法，如PKZB泛函38就在PBE泛函的基础上包括了占据轨道的动能密度的信息。而最近的TPSS泛函39又在PKZB泛函的基础

上首次提出了完全不依赖经验参数拟合的Post-GGA泛函。显然，泛函中包含的信息越来越多，对客观系统的描述也就越来越准确。

为进一步提高计算精度，Becke首次提出了把从含有关联作用轨道（如KS轨道）计算出的Hartree-Fock交换能E x（称为“精确交换”）加入到能量密度泛函的思想40，发展出了杂化密度近似（HDA）方法,如包含在著名的量子化学软件Gaussian、在分子体系中获得广泛应用的B3LYP泛函：3表示杂化时用到了三个参数，B和LYP表示用到的交换和关联泛函分别是B88和LYP 41。

2.3 密度泛函理论的发展

对于某些系统，计算时需要考虑某些特殊的性质，因此有必要对上述DFT作一些有针对性的扩充和修正。

在实际应用中最常见、也最早发展的就是自旋极化（Spin-polarized）密度泛函理论。这时原本不分自旋的电子密度n(r)这个基本变量变成了自旋向上n↑(r)和自旋向下n↓(r)两个，然后由此得到系统的自旋极化密度和总电荷密度。这对含磁性元素（如过渡金属）系统来说往往是必不可少的。LDA方法和GGA方法的自旋极化形式可分别称为LSDA和GGS。

为了解决传统的L(S)DA方法在处理强关联体系如Mott绝缘体时的失败，Anisimov等人在DFT的基础上中加入一个Hubbard模型中的原子占据位(on site)库仑排斥项U，首创了L(S)DA+U方法42。

为了克服传统密度泛函理论无法得到准确的能隙（因为DFT中的