量子力学的概率解释

引言：黑体辐射等实验的研究以及光谱实验的诞生，促使了人们对微观世界的不断认识。经典力学的局限性也日益显著，所面临的一些棘手的问题也越来越多。因此迫使我们不得不抛弃经典力学，而重新建立一个全新的力学体系——量子力学。该力学体系描绘了微观世界中，微观粒子的运动行为及其力学特性。 题目：量子力学的概率解释

内容摘要：在经典力学中，我们知道物体的运动可由牛顿第二定律描述：

22(((),(),()))d r

F m r x t y t z t dt ==；方程的解即为物体的动力学方程。由此方程的解：

((),(),())r x t y t z t =；在给定的初始条件下我们即可以知道任意时刻物体在空间所处的位

置。而在微观领域中，微观粒子的运动并不适用于上述的方程所描述。实验证明他们在某一时刻出现在空间的哪一点上是不确定的。应该用方程H E ψ=ψ来描述。比如电子的衍射现象，海森堡的不确定性关系，还有薛定谔为批评哥本哈根学派对量子论的观点而提出的一个思维实验（薛定谔猫）。本文利用概率与统计的相关概念对量子力学做出一些相关的阐明，并对一些相关的问题（衍射，薛定谔猫等）进行说明。对单电子体系薛定谔方程作出较为详细的讨论，并加以例题进行进一步说明。

关键词：量子力学、概率与统计、电子衍射现象、薛定谔猫、薛定谔方程 概率统计理论的简单介绍：

随机变量X ：X 是定义在样本空间Ω上的实值函数；对面门一样本点ω，()X ω是一个实数。X 离散取值时，为离散随机变量。X 连续取值时，为连续型随机变量。本文只介绍连续型随机变量。

概率密度函数：当X 为连续型随机变量时，例如一条直线AB 如图：A 0 1 B 假设现在有一个点落到了AB 上，我们是否能问该点恰好落在0.5x =处的概率是多少？显然这是毫无意义的问题，因为该点恰好落在任意一点上的概率均为零。（基本事件的个数为无穷）

我们只能问该店落在某一区间[,]a b 上的概率是多少？例如[,][0,0.5]a b =；此时概率

10.5/12

p ==

。 因此设X 是一随机变量，如果存在非负函数()f x 使得对任意满足a b -∞≤≤+∞的,a b 有

()()b

a

p a X b f x dx ≤≤=?；就称()f x 是随机变量X 的概率密度函数。

显然()f x 应该具有如下性质： （1）

()1f x dx +∞

-∞

=?

；(量子力学中波函数的归一化性质)

（2）()0.p X a ==于是()()()p a X b p a X b p a X b ≤≤==≤；

（3）对于数集,()()A

A p X A f x dx ∈=

?；

电子的衍射实验：

将一束电子通过一定电压的加速器进行实验，若按照经典力学的观点这些电子应该打在光屏上的同一个点上。但是实验结果并非是如此，而是得到里类似于光波的衍射花纹。如将一个电子通过加速器，显然只能是打出一个点，但是若将数百个电子依次通过加速器，同样可以得到类似的衍射图像。也就是说无论是电子依次通过加速器还是一起通过加速器同时进行，我们都可以得到相同的衍射花纹。这充分说明电子的衍射现象并不是大量电子运动时电子之间的相互作用所引起的，而是电子本身所具有的一种属性（波动性），因为将大量电子依次通过加速器时同样可以得到衍射花纹（或者将同一个电子重复进行多次试验）。

既然一个电子不能形成衍射花纹，而大量电子或者单个电子重复进行多次试验，都可以得到相同的衍射花纹，这说明电子的这种波动性是统计意义上的概率性的(这一点就像统计学上研究一个醉汉走路时某一时刻离出发点的位移是多少一样，当实验中只有一个醉汉时，很明显我们并得不到什么规律来。但是只要我们让这名醉汉重复多次进行试验或者让数十几名醉汉一起行走，并加以记录，我们就可以得到一系列的数据，这样我们必将会发现醉汉行走时在任意时刻他离原点的位移具有怎样的规律，因为这时我们可以得到一系列的概率分布。电子的衍射与此类似)，因此这是一种与概率相关联的波，它已经不同于机械波、电磁波。这种波的波函数的平方（*ψψ）就是微观粒子运动时的概率密度函数。我们将电子在某一时刻出现在空间某点的坐标看成是一个随机向量((),(),())r x t y t z t =，而

((),(),())r x t y t z t =所服从的概率密度分布即为*ψψ，因此我们的任务就是解出上述方程

H E ψ=ψ从而得到*ψψ。也就是说虽然在某一时刻电子在空间出现在某一点上是不确

定的，但是我们可以确定电子出现在空间某一点处的概率是多大。也就是说在这种不确定性之中隐藏了确定性，这个确定性指的是概率（电子的这种不确定性并非是无规律可循，它遵循一定的统计性规律，也就是说它是有概率的），这正是统计的意义，统计学的本质。对于是什么原因引起的这种不确定性，这应该取决于普朗克尺度范围上的时空的存在形式。

对于单电子体系来讲有H E ψ=ψ；22

2

()8h H V r m π=?+；所以22

2

[()]8h V r E m π

-?+ψ=ψ即：222222228(())0x m E V r y z h π?ψ?ψ?ψ+ψ+++=???；解出此方程中的(,,)x y z ψ即可计算出电子在空间某一范围上出现的概率是多少？即：

'

(,,)*V P x y z dxdydz =ψψ???；(){},,,,V x y z x y z =-∞≤≤+∞-∞≤≤+∞-∞≤≤+∞

由于ψ是一个关于,,x y z 三个变量的三元函数，它的图像是四维空间中的一个点集，因此很难将其的图像想象出来。故一般将上述方程转化为球坐标来解。

sin cos sin cos cos x r y r z r θφφφθ=??

=??=?

直角坐标与球坐标的变换：；所以：

2cos sin sin sin cos cos sin sin cos sin sin cos sin cos 0

sin x x x r r r y y y

J r r r r r z z z r φθ

φθφθφθ

φθφθ

φθθφθ

θ

θ

φθ

?????????=

==???-??????? 2dx ||sin dydz J drd d r drd d θφθθφ==

222......(1);r x y z =++所以：

arccos ......(2);r z θ=arctan ......(3);y x

φ=

(1),,x y z 将式两端分别对求偏导数可得;

cos sin r x

x r

φθ?==? sin cos r y

y r

φφ?==? cos r z

z r

θ?==? 23,,x y z 同理分别对（）；（）式两端分别对求偏导数可得;

1cos cos ;x r θθφ?=? 1cos sin y r θθφ?=?；1sin z r θθ?=-? 1sin sin x r φφθ?=-?； 1cos ;sin y r φφθ?=? 0z φ?=? :

r x r x x x

θφ

θφ???????=++???????所以 11sin cos sin cos cos sin r r r φφθ

θφθθφ

???=+-??? r y r y y y θφ

θφ???????=++??????? 11cos sin cos cos sin sin r r r φφφ

θφθθφ

???=++???

r z r z z z θφθφ???????=++???????1cos sin r r θθθ??=-?? 所以2222

222x y z x y z x y z

?????????

?=++=??????????（，，）（，，） 所以将2

?=222

222

x y z ???++???转化为球坐标即为： 2

2

222222

111()(sin )sin sin r r r r r r θθθθθφ

??????=++?????；所以在球坐标下单原子体系薛定谔方程为：

22

2222222

111[(()(sin ))()];8sin sin h r V r E m r r r r r θπθθθθφ?????-+++ψ=ψ????? 将上述方程进行分离变量：令()()(),,r R r θφθφψ=ΘΦ（）；然后方程两端同时除以

()()()

22

sin R r r θφθ

ΘΦ得到如下方程： 22222222

sin sin 18sin (())

()(sin )0R m r E V r r R r r h

θθπθθθθφ????Θ?Φ++++=??Θ??Φ? 经重排并将偏微分改为全微分后为：

22222222

sin sin 8sin (())1()(sin )d dR d d m r E V r d r R dr dr d d h d θθπθθθθφΘ+Φ

++=-ΘΦ

此方程左项只取决于,r θ右项只取决于φ，与,r θ无关。所以要使 左端恒等于右端，只有

两端都恒等于同一个常数方可。令此常数为2.

m ；则得到两个方程：22.2

10d m d φ

Φ

+=Φ (1)

及222222.2

sin sin 8sin (())()(sin )d dR d d m r E V r r m R dr dr d d h θθπθθθθΘ+ψ

++=Θ 2sin θ除以，移项后可得

：

2222.22

181()(())(sin )sin sin m d dR m r d d r E V r R dr dr h d d πθθθθθ

Θ++=-Θ 此式左边只取决于r ，右边只取决于θ。所以要使左端恒等于右端，只有两 端都恒等于同一个常数方可。令此常数为β。于是又得到两个方程：

22

2218()(())d dR m r r E V r R dr dr h πβ++=……（2） 2.21(sin )sin sin m d d d d θθθθθ

Θ

-Θβ=……（3） 现在只要分别解出方程（1）、（2）、（3）即可以得到()()(),,R r θφΘΦ然后再相乘在一起即可得到,,r θφψ（）；得到,,r θφψ（）之后我们便可以用来计算单电子体系中电子出现在半径为r 的球形区域内的概率为多少。 所以有：

()()()()()()()'

222222

2

220

220

()sin sin V r

r

P r R r r drd d d d r R r dr r R r dr

ππθφθθφ

φφθθθ=ΘΦ=ΦΘ=???????

(){}',,0,02,0V r r θφθπφθ=≤≤+∞≤≤≤≤

(利用上式即可计算出单电子体系电子出现在一个半径为r 的球内的概率是多少。)

下面用一个例题来讲述量子力学是如何解决问题的，它的基本思路又是什么？（为简单起见，仅仅举一个一维空间的电子运动）题目如下： 一维势箱中粒子的归一化波函数为：()2n n x

x l l

πψ=；1,2,3,n =??? 式中 l 是势箱的长度，

x 是粒子的坐标 ()0x l ??

（a ）分别画出n=1和n=2时粒子在势箱中的几率密度分布图； （b ） 计算粒子在区间[0.490.51]l l ,出现的几率； （c ）对照图形，讨论计算结果是否合理。

[解]：（a ）()()12222n x l l

x x l l

π

ψπψ=

= ；()()22

1222

2sin 22sin x x l l

x x l l πψπψ==

由上述表达式计算()()2

2

12x x ψψ和，并列表如下：

/x l 0 1/8 1/4 1/3 3/8 1/2

()211/x l ψ-

0.293

1.000

1.500

1.726

2.000

()212/x l ψ-

0 1.000 2.000 1.500 1.000 0 /x l 5/8 2/3 3/4 7/8 1 ()211/x l ψ-

1.726 1.500 1.000 0.293 0

()212/x l ψ-

1.000

1.500

2.000

1.000

根据表中所列数据作()2n x x ψ- 图示于图1.17中。

（b ）粒子在1ψ状态时，出现在0.490.51l l 和间的几率为：

()0.512110.49l

l

P x dx ψ=?

()

2

0.510.5120.490.490.510.510.490.4922sin 221

2sin sin 2421

0.02sin1.02sin 0.982l

l l l l l

l l

x x dx dx l l l l x l x x x l l l l πππππππππ

?==???

????=-=-????????=--?? 0.0399=

粒子在2ψ状态时，出现在0.490.51l l 和间的几率为：

()0.512220.49l

l

P x dx

ψ=?

20.510.5120.490.490.510.510.490.492222sin 241

4sin sin 2840.511

40.51sin 40.49140.49sin 40.0001

l

l l l l

l

l l

x x dx dx l

l l l x l x x x l l l l l l l l l l l l ππππππππππ?==???????=-=-???????????=--

??????-- ?

??

≈?? (c)

：

()21

1/x l x ψ-图像（1ψ态的概率密度函数图像）

()21

2/x l x ψ-图像（2ψ态的概率密度函数图像）

同样的道理对于多电子体系（假设体系有n 个电子）由H E ψ=ψ；

2111112n n n i i i i i j i ij Z H r r ====-?-+∑∑∑∑；可得：211111

()2n n n i i i i i j i ij

Z E r r ===-?-+ψ=ψ∑∑∑∑（为了

计算简洁采用原子单位制），只要解出了此方程，就得到了电子的概率密度分布函数。 由上述方程中算符的线性性质我们可以知道方程是一个线性微分方程，因此如果12,ψψ是上述方程的解，那么1122c c ψ+ψ也是上述方程的解。 证明：若1234,,......n ψψψψψ是H E ψ=ψ的一组解，则

11223344n n c c c c c ψ=ψ+ψ+ψ+ψ+ψ也是方程H E ψ=ψ的解。

因为1234,,......n ψψψψψ是方程H E ψ=ψ的解 所以i i i H E ψ=ψ；1,2,3......i n =。

而11223344n n c c c c c ψ=ψ+ψ+ψ+ψ+ψ，i i i i i c H c E ψ=ψ， 所以112233441

1

(......)n n

i

n n i

i

i i

i

i i H H c c c c c c H c E ==ψ=ψ+ψ+ψ+ψ+ψ=

ψ=ψ

∑∑

即H E ψ=ψ且1

n

i i

i E c E

==

∑（量子力学的叠加态原理）

因为对于每一个i ψ都有可能是体系的一个存在状态，而上述又证明了若

1234,,......n ψψψψψ是H E ψ=ψ的一组解，则11223344n n

c c c c c ψ=ψ+ψ+ψ+ψ+ψ也是方程H E ψ=ψ的解。这说明如果1234,,......n ψψψψψ是体系的可能存在状态，那么它们的线性组合也有可能是该体系的存在状态。 正如薛定谔的思维实验中的那只猫，为讲述方便假设放射粒子只有两个可能的状态，用

12,ψψ来描述。根据上述的量子力学的叠加态原理可知1122c c ψ+ψ也有可能是该放射粒子

的一个状态。该实验最终得出了一个死活叠加态的猫（这只猫半死不活），明显与我们的常规习惯是不符合的。但是我们引入了概率的相关概念就不会得出死活叠加态的猫（这只猫半死不活）。当放射粒子处于1ψ状态时，有111*A

p d τ=ψψ?

；同理，处于2ψ状态时，有

222*A p d τ

=ψψ?；处于

12

,ψψ的叠加态

1122

c c ψ+ψ时，有

221122112211112122

22()*()*2**A

A

A

A

p c c c c d c d c c d c d ττττ

=ψ+ψψ+ψ=ψψ+ψψ+ψψ????

22

112212122*A

c p c p c c

d τ=++ψψ?

所以说这只猫处于死与活的叠加态指的是概率的叠加，并非是12,ψψ单独描述状态下的情况（当然并非是这种情况就不可能存在，放射粒子的行为无非就是三种情况，当粒子处于这三种不同的状态时，猫的生于死的概率随之改变）。而猫的生死情况仍然只有两个状态，要么是死要么是活。当处于1122c c ψ+ψ态时，我们已经知道

p =22

112

212122*A

c p c p c c

d τ++ψψ?。 通过上述可以看出当一个粒子处于两个不同的叠加态上时，所对应的概率并非是简单的

叠加221122c p c p +，而是22

112212122*A

c p c p c c

d τ++ψψ?

。其中多出了12122*A

c c

d τψψ?

这一

项，它就是所谓的干涉项。它的存在再一次证实了微观粒子的波粒二象性。在电子的双缝衍射实验中也可以用上述来解释。 参考文献：

<<结构化学课>> 北京大学 <<物质结构>>（第二版） 徐光宪 王祥云 主编 科学出版社 <<结构化学基础>> 周公度 段连运 主编 北京大学出版社 <<量子力学教程>> 周世勋主编 高等教育出版社 <<概率论与数理统计>> 陈家鼎主编 北京大学出版社

<<概率论与数理统计>> 何书元 北京大学数学学院系 高等教育出版社