石煤提钒的工艺和设备(钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池)

石煤提钒的工艺和设备（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）

原创邹建新崔旭梅教授等

石煤提钒

石煤是一种由菌藻类低等生物在还原环境下形成的黑色劣质可燃有机页岩，多属于变质程度高的腐泥无烟煤或藻煤，具有高灰分、高硫、低发热量和结构致密、比重大，着火点高等特点。石煤中除含Si、C和H元素外，还含有V、Al、Ni、Cu、Cr等多种伴生元素。石煤矿的含钒品位各地相差悬殊，一般品位在0.13%～1.00%，以V2O5计含量低于0.50%的占60%。我国各地石煤中钒品位差异较大，在目前技术条件下，只有品位达到

0.8％以上才有开采价值。

1 石煤提钒工艺现状

我国的石煤提钒工业起步于70年代末期，此后经历了两次大的发展时期（即八十年代的初步发展期，以及2004年到现在的大发展期），至今已有四十多年的历史，含钒石煤提钒的生产技术和科学研究已有了较大发展。

总的来说，石煤提钒工艺技术可以归纳为两种代表性的类型：焙烧提钒工艺（火法提钒工艺）和湿法提钒工艺。

（1）火法焙烧湿法浸出提钒工艺

矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程。

（2）湿法酸浸提钒工艺

含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。

（3）焙烧工艺分类

传统食盐钠化焙烧-水浸-沉钒工艺、无盐焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺、复合添加剂焙烧-

水浸或酸浸-离子交换工艺、钙化焙烧-酸浸出工艺。

（4）石煤提钒的技术改革

一方面是焙烧添加剂的多样化、焙烧设备的优化、浸出工艺的变化以及从含钒稀溶液中分离富集钒的方法的改进等几个方面；焙烧添加剂的多样化：食盐添加剂、低氯复合添加剂、无氯多元添加剂、无添加剂。焙烧添加剂的多样化，使得钒浸出率得到了提高，但总的来说钒的浸出率还是偏低。

另一方面为湿法提取钒工艺的改进。

（5）石煤提钒工艺制定

由于不同地区含钒石煤矿的物质组成、钒的赋存状态、钒的价态等差异很大，故选择含钒石煤提钒工艺技术流程应根据不同地区石煤的物质组成、钒的赋存状态、价态等特性进行全面考察并以含钒石煤矿中钒的氧化、转化、浸出作为制定合适提钒流程的依据。

（6）石煤提钒技术关键

石煤中钒的氧化、转化和浸出，即石煤中钒怎样才能进入溶液实现固液分离是石煤提钒技术关键。

2 石煤提钒工艺路线

火法根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为：钠盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。湿法分为酸浸法和碱浸法。

（1）钠化焙烧工艺

a.1912年Bleeker发明用钠盐焙烧一水浸工艺提矿中的钒。

b.工艺流程为：石煤一磨矿一食盐焙烧一水浸一酸沉钒一碱溶一铵盐沉淀—偏钒酸铵热解一精V2O5。

c.以氯化钠为添加剂，均匀混合在破碎至一定细度的含钒石煤矿中，通过高温氧化焙烧，将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，用工艺水直接浸取焙烧产物（即水浸），得到含钒浓度较低的浸取液，然后加入氯化铵沉钒制得偏钒酸铵沉淀，煅烧后得到V2O5，再将粗钒经碱溶、除杂、氯化铵二次沉钒得偏钒酸铵，热分解后得到纯度大于98%的V2O5产品。

到1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经形成，此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。

其基本化学反应式如下：

2NaCl + 3/2 O2 + V2O3 = 2NaVO3 + Cl2

有水蒸汽参加反应时，则有HCl气体产生：

2NaCl + O2 + V2O3 + H2O = 2NaVO3 + 2HCl

该工艺的优点：生产条件要求不高、设备简易、成本低、工艺流程简单、效果显著。

该工艺的缺点：

V2O5总回收率一般只有50%左右，钒回收率低，资源综合利用率低；钠盐焙烧产生大量粉尘和HCl、Cl2和SO2等严重污染环境的腐蚀性气体，粉尘必须安装收尘装置除尘、有毒有害的气体必须用碱溶液吸收处理才能达标排放，否则会对环境造成严重污染，产生严重后果，所以生产成本较高；对此烟气进行处理，工业上采取的办法是石灰乳吸收法或烧碱吸收法。

石灰乳吸收法属于气液固反应，对吸收设备要求较高，相应的烟气处理设备投资较大；烧碱吸收法效果好，设备投资低，但处理成本高。按照一般工业状况，比如矿石含钒品位1%计算，每生产一吨五氧化二钒需要消耗氢氧化钠五吨多。

污染实质：烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，造成废气处理成本高，废水循环利用率低、废水排放量大，造成企业周边的土壤盐碱化，环境污染严重。

目前，由于污染严重，此工艺已被各地环保部门禁止采用。

（2）钙化焙烧一碳酸氢铵浸出一离子交换工艺

钙化焙烧提钒工艺流程是：向含钒矿物添加石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂，并与石煤造球后进行焙烧，在高温下，低价钒氧化为高价钒并形成不溶于水的偏钒酸钙类化合物，偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，从而实现矿物中钒的分离提取。

将石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂与石煤造球后进行焙烧，使钒氧化为不溶

于水的钒的钙盐，再碳酸化浸出。浸出后的含钒溶液的后续处理工序与钠化法相同。

同传统的钠化焙烧相比，钙法焙烧的优缺点：

优点：

①用钙盐(石灰、石灰石)替代食盐，完全消除了钠法焙烧工艺的含HCl、Cl2等有毒有害气体的废气污染问题。

②焙烧过程添加的钙盐(5%左右)，基本都和浸出过程的硫酸反应生成少量的硫酸钙沉淀，工艺水中的水溶性离子含量低，利于工艺水的循环利用，每生产一吨五氧化二钒产品，外排或需处理的工艺废水仅为60m3左右，为加盐焙烧提钒工艺的五分之一。

③焙烧料为低酸浸出(配酸浓度1～2％，硫酸)，硫酸消耗低，每100吨矿石耗酸仅为4吨左右，生产成本低、液体含杂质较少，利于工艺水循环利用。

缺点：

①钙化焙烧提钒工艺对焙烧产物有一定的选择性，对一般矿石存在转化率偏低，成本偏高等问题，不适于大量生产。

②装置投资较加盐焙烧工艺高。

钠化焙烧工艺可以采用水浸方式得到含钒液体，中小企业普遍采用料球直接浸泡法，设备投资低，不需考虑防腐问题，但有些企业为了提高钒回收率也有采用酸浸出方式的。

钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式，焙烧料需再次粉碎，再采取机械搅拌浸出，然后采用带式真空过滤机进行矿渣分离，过程需考虑设备防腐。

（3）空白焙烧一酸浸一萃取(离子交换)一沉钒一煅烧提钒工艺

空白焙烧提钒工艺也叫无盐焙烧提钒工艺，焙烧过程不添加任何添加剂。

以四价态钒形式存在的石煤钒矿。可不加任何添加剂，通过在适当温度下焙烧，钒可氧化转化成五价，再以酸或稀碱溶液在85 ～ 95℃浸出。酸浸所需酸度不高，酸用量约为矿石量的5％～10％。后续工艺的选用随浸出液的杂质情况而定，或采用水解沉钒，或采用溶解萃取，或用离子交换，然后采用热解工艺精制钒。

北京化工冶金研究院利用走马石的石煤，于1987年小试，1988年中试，首次在国内获得成功，钒总回收率约74％，1989年通过省部级鉴定。其工艺流程为：造球一焙烧一硫

酸浸出一萃取一反萃一沉钒一热解一V205。

优点：无添加物，烟气污染少；酸浸浸出率较高；采用萃取或者离子交换工艺富集钒，工艺成熟。

缺点：酸浸浸出杂质较多，需在沉钒前净化除杂，工艺流程较为复杂；对矿石适用性较差，只适用于个别含钒石煤矿种效果明显，难于推广。

湖南煤炭研究所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发的石煤无添加剂焙烧一硫酸介质浸出一萃取除杂一反萃一氯化铵沉钒一煅烧工艺，由于采用空白焙烧，生产成本降低20％左右。

（4）复合添加剂焙烧-酸浸-离子交换工艺

复合添加剂工艺是以工业盐、无氯钠盐和无氯无钠盐类等两种或两种以上盐类为添加剂，与破碎至一定细度的含钒石煤矿混合均匀后经焙烧、酸浸、离子交换富集等工艺过程，从含钒石煤中提钒的工艺过程。

研究表明：钒的转化率可达70%以上，对环境的污染较小，具有一定的应用前景。

不足：这种工艺方法对含钒石煤矿选择性强，需根据含钒石煤矿特性探索特种添加剂、研究出特殊工艺配方和提取工艺才能实现高效无污染的提取钒。

（5）酸浸法

能够在较低的酸度下直接浸出的含钒矿石，其中的钒一般以四价或五价形态存在。但绝大部分含钒石煤矿由于其赋存状态的特性，都不能在较低的酸度下直接浸出，需要在较高的温度、压力条件下或在特种催化剂的作用下才能完成浸出过程；但该工艺过程中矿石减少了焙烧工艺环节，省去了焙烧设备以及焙烧添加剂，设备投资相对减少，能耗也较焙烧工艺低，且钒的浸出率高达80%以上，资源利用率高，提钒的最终成本仍较火法低。其缺点是浸出条件相对火法苛刻，酸耗高，设备选型要求严格，同时也给废水处理带来压力。

直接酸浸的一般工艺为：

石煤—磨矿—酸浸—溶剂萃取—反萃-氧化—铵盐沉钒—热解—精V2O5。

或者是：石煤—磨矿—酸浸—氧化—离子交换—洗脱—铵盐沉钒—热解—精V2O5。

其基本化学反应式如下：

V2O4 + 2H2SO4 → 2VOSO4 + 2H2O

北京化工研究院以西北某地含钒石煤（V2O5 1.26%）为原料，采用原矿破碎后，加氧化剂两段直接酸浸，溶剂萃取—氨水沉钒—热解制取五氧化二钒的工艺流程，浸出温度85℃，不同含钒石煤浸出的回收率为63%～74%。

长沙有色冶金设计研究院曾在陕西华成钒业公司建成日处理原矿300t、年产五氧化二钒600t的生产厂。该厂采用原矿直接酸浸-萃取提钒的工艺，浸出率达到75%，总回收率65%以上。

20世纪90年代，核工业北京化工冶金研究院针对中村钒矿进行了试验研究，推荐的酸法提钒工艺为两段逆流酸浸溶剂萃取工艺，并据此工艺在陕西建厂生产，运行稳定。陕西南部多家石煤提钒选冶厂均照搬采用此工艺流程。

（6）碱浸法

有些风化钒矿，部分钒以V(5+)形式存在，可以采用稀碱溶液直接浸出，但绝大部分含钒石煤矿不能在常温常压下直接浸出。有研究者用氢氧化钠浓度约2mol·L-1的溶液，在95℃的高温下浸出含钒矿物，矿物经过反复浸出后，五氧化二钒的总浸出率可达到60%～80%，再经除硅净化、水解沉钒、热解制精钒，钒的最终收率可达到50%～70%。

直接碱浸的工艺流程为：石煤—磨矿—稀碱浸出—AlCl3净化除硅—水解沉钒—热解制精钒—精V2O5。

其基本化学反应式如下：

V2O5 + 2NaOH → 2NaVO3 + H2O

直接浸出法虽然工艺简单，但对含钒石煤矿的适应能力较差，氢氧化钠消耗高，这也使得浸出液中两性元素及硅等杂质多，给后续除杂带来困难；另外，五氧化二钒的浸出率不高。

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参考文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01

《钒钛物理化学》，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016

（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@https://www.360docs.net/doc/6c1026815.html,）四川省钒钛材料工程技术中心