农药制剂用稳定剂的研究进展

青岛农业大学

本科生课程论文

论文题目农药制剂用稳定剂研究进展

学生专业班级制药工程2008级02班

学生姓名（学号）吴专萍（20084251）

指导教师杜春华

完成时间2011年11月09日

2011年11月09日

农药制剂用稳定剂研究进展

吴专萍

（青岛农业大学化学与药学院杜春华老师研究小组2011年11月）

摘要：稳定剂作为一种农药助剂，在农药的剂型开发中起着非常关键的作用。本文将农药制剂用稳定剂按两个大方向进行了分类，分别介绍了它们的实际应用和发展现状，并评价了其不足之处和提出了今后研究的方向。

关键词：农药；制剂；稳定；有机磷；植物源；分解；剂型

Development in stabilizers pesticide formulations

Wu Zhuanping

(November,2011,Researching group of Du Chunhua,College of Chemistry and Pharmacy,Qing Dao Agricultural University)

A bstract:As a pestiside adjuvant,pesticide formulations with stabilizers play an significant role in the developing of pesticide formulations.Pesticide formulations with stabilizers can be classified by two main directions in this paper,Their practical application development status are introduced respectively,Some deficiencies and the developing directions have been put forward at the same time.

K ey words:Pesticide;Preparation;stabilizer;Organic phosphorus;Plant source; Decomposition;Dosage form

农药制剂用稳定剂（stablizer）指能防止或延缓农药制剂在储运过程中有效成分分解或物理性能劣化的一类助剂。其主要功能是保持和增强产品性能稳定性，保证在有效期内各项性能指标符合要求［1］。

在王开运主编的《农药制剂学》中得知，因自身组成和外界条件的影响，农药产品的性能都有自发劣化趋势，主要表现在有效成分分解和性能指标下降。随着劣化进程，原有产品降等级、部分失效及最后完全报废，这就是农药稳定性问题，而且涉及面很广［2］。按照目前状况来看，各类农药制剂几乎都有稳定性问题。低浓度有机磷粉剂的稳定性问题最大，由一般填料制成的不加稳定剂的粉剂分解率一般在40%左右。由氨基甲酸醋类或拟除虫菊醋类杀虫剂制成低浓度粉剂时，有效成分的分解问题也很严重。可湿性粉剂也有分解问题，因有效成分含量高，稳定性问题不像粉剂那么严重等等［3］。可见，农药的稳定性问题是个必须下力

量解决的问题。

农药制剂用稳定剂的研制和筛选较为复杂。以下将其按两个大方向对这类稳定剂进行了分类，首先按稳定剂所应用的农药类型分类：分为应用于有机磷类农药、有机酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药、有机氯类农药、生物源类农药五大品种；按稳定剂化学结构、作用特征为基础进行分类：分为表面活性剂及以其为基础的稳定剂、溶液稳定剂（包括稀释体和载体）、其他稳定剂。

1应用于几类常见农药类型的制剂用稳定剂

1.1应用于有机磷类农药的稳定剂

我国当今有机磷农药比例一直很高，尤其是有机磷乳油年产达数十万吨。其中稳定性差的品种（如乐果、氧化乐果、敌敌畏等）都是万吨级的产品，每年因制剂稳定性差，劣化分解严重，造成的损失是巨大的。

众所周知，有机磷农药在其六十多年的使用历程中，对人类的生存及社会的发展作了很大贡献。然而随着农业可持续发展理念的形成、发展和深入，以及有机磷农药中毒事件的不断发生，及其不稳定性引发的变质农药对全球环境的危害性大，因此，我国从2004年1月1日起，开始撤销甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、乙基对硫磷和磷胺5种农药的生产、销售及使用的有关证书，并于2008年12月31日全面停止它们的生产、流通和使用［4］。应农业生产的需求，氯胺磷和蔬果磷两种对环境相对友好的有机磷杀虫剂作为替代品目前在我国广泛被使用。

以蔬果磷为例，用非离子型表面活性剂和吡咯类化合物作稳定剂，加入由约含80%蔬果磷原药配制的25%乳油中，制剂被装入安全瓶内，在54℃条件下，储存14天，分析蔬果磷的含量：没有加稳定剂的，蔬果磷仅残留约53.44%，加入稳定剂的，蔬果磷含量至少存在96.29%，对环境危害也相对较小［5］。

1.2应用于有机酸酯类农药的稳定剂

化学农药主力部队之一是有机酸酯类，其不足之处是稳定性普遍不好，远不如有机氯和多数杀菌剂、除草剂，即使添加稳定剂的制剂有效期也只有2~3年。

磷酸、焦磷酸、邻苯二甲酸、苹果酸、苯甲酸可作甲酸酯类杀虫剂的稳定剂。如，以粘土为载体的2%的西维因粉剂40℃三个月贮存的分解率为12.6%，加0.5%磷酸的分解率为1.5%；2%的灭杀威以粘土为填料时的分解率为14.3%，加0.5%磷酸的分解率为0.3%。若以滑石粉为填料配制2%杀螟丹与1.5%西维因混合粉剂，加1%的酸性磷酸二异丙酯及妥儿油脂肪酸(1:1)作稳定剂，600℃贮存5日，杀螟丹分解率为5%，不加时为76.8%［6］。

1.3应用于拟除虫菊酯类农药的稳定剂

在化学农药中，近年发展起来的拟除虫菊酯类农药的地位也是举足轻重的，但其令人担忧之处是稳定性普遍不好，与有机氯类农药和多数其它类型的杀菌剂、除草剂相差甚远。多数即使添加稳定剂的制剂有效期也只有2~3年。

拟除虫菊酯类杀虫剂对光和氧不稳定，加抗氧剂和紫外线吸收剂可增加制剂的稳定性。例如，2，6—二特丁基—4—甲基苯酚、3，5—二特丁基—4—经基苯甲醚，2，2—甲撑双(6—丁基—4—乙基苯酚)可作抗氧剂。二苯基对苯二胺、二苯甲酮类、三唑类和水杨酸类化合物作为紫外线吸收剂有抑制拟除虫菊酯分解的作用。先用环糊精将拟除虫菊酯包结起来，再制成各种制剂，稳定性可提高10倍。如，用环糊精包结的丙烯菊酯、苄呋菊酯和除虫菊酯，其紫外线照射60小时的分解率分别为2%、1.8%和2.9%，不包结的分别为17.5%、14.7%和24.3%［7］。

1.4应用于有机氯类农药的稳定剂

我们身边的有机氯无时不在，无处不有，有机氯化合物已经对人类社会的进步和文明起到了巨大的促进与推动作用，但由于有机氯农药非常难于降解，在给人类造福的同时，也给人类的生存及生命质量带来了不良影响，甚至也带来了危害。《关于持久性有机污染物的斯德哥摩公约》中首批列入受控名单的12种持久性有机污染物中，有9种是有机氯农药。它们的使用不仅会对动物的生命健康构成威胁，而且还会积留于植物体内，也会直接污染我们的环境［8］。

也正是因为有机氯农药的难于降解，说明了其理化性质相当的稳定，因此一般的有机氯农药是不需要添加任何稳定剂的，只要其混合标准贮备液配制和保存得当,其稳定期至少可达10年，远比其他类农药稳定期长得多。10年之后，在土壤中仍有残留，且容易溶解在脂肪中，因此，鱼、肉、奶中积存有机氯量最大。所以我国目前禁止生产、使用“六六六”、“滴滴涕”等有机氯农药［9］。

1.5应用于生物源类农药的稳定剂

植物源农药由于具有在环境中生物降解快、对人畜及非靶标生物毒性低和害虫不易产生抗药性等特点而越来越受到世界范围内公众的重视。但是，这些来源于植物的具有杀虫、杀菌或除草活性的成份对温度、紫外光、pH值、降雨以及湿度等因子比较敏感，因此其稳定性差，并且大田使用容易分解，在很大程度上影响了它的开发和利用。近些年来在增加和改善该类农药稳定性方面已有了相当大的进展。概括来讲，目前有两种方法起作用：其一是在分子内部用耐光部分(Photostable moieties)来代替对光不稳定(Photolabile sites)部分，从而增加其稳定性；其二是加人稳定剂，而稳定剂亦可分为两种，一种是紫外光屏蔽物质(UV-screens)，

另一种是抗氧化剂(Anti-oxidants)［10］。

植物源农药稳定性研究的由来最早的菊醋类农药，由于对光不稳定以及高昂的价格，只是用于家庭室内害虫的防治，在农业上很少应用。从20世纪40年代开始，开展了稳定菊酯类农药的早期研究(Smith和Hill，1947；Smith和Tem-plin，1956；Warmer，1963)，但效果并不显著；直到1972年，Miskus和Andrews通过研究发现了引起菊醋类农药降解的波长是290nm到320nm，引用紫外光屏蔽物质和溶于矿物油的抗氧化剂，使其稳定性延长了4h［11］。随着研究的进展，植物源农药的稳定根据起活性成份的理化性质不同，采取的方法也不同，其中天然的抗氧化剂作稳定剂研究最多。

2按稳定剂化学结构、作用特征为基础进行分类的稳定剂

2.1表面活性剂及以其为基础的稳定剂

表面活性剂用做农药稳定剂起始于20世纪50年代有机磷农药的兴起和发展之时。到了20世纪60年代，世界范围内有机磷农药大发展，稳定性研究不在针对个别品种而具有普遍性。现在表面活性剂稳定剂研究已扩大至各类农药和各种加工剂型。随着研究的深入，这类稳定剂的作用也在不断扩大，常兼充当乳化剂、分散剂、润湿渗透剂、悬浮助剂等角色。在固体制剂中，常扮演具有稳定性的分散剂、润湿剂、防漂移剂、防尘剂以及物理性能改进剂角色。可以说表面活性剂及以其为基础的稳定剂是三大类稳定剂中作用最多，用途最广的一类。

市售表面活性剂稳定剂主要有两种形式：单体和以表面活性剂为基础的混合物，包括与其他类型稳定剂或惰性组分联用。化学结构上大体又可分为有机磷酸酯表面活性剂稳定剂和其他类型表面活性剂稳定剂。

2.1.1有机磷酸酯类稳定剂有机磷酸酯类稳定剂属于阳离子型助剂。初期，主要针对有机磷农药及加工制剂开发，现在已推广应用于各类农药及加工助剂。除了具稳定性外，在制剂里主要功能还有乳化剂、分散剂、防漂移剂、防尘剂和流动性改善剂等的作用。

2.1.2其他类型表面活性剂稳定剂其他类型表面活性剂稳定剂包括非离子型稳定剂、阴离子型稳定剂和阳离子型稳定剂。属于非离子型稳定剂的有EO加成剂及衍生物醚类、酯类和其他结构。前者又可分为端羟基封闭者、EO加成物和EO—环—氧丙烷（PO）嵌段共聚物三类［12］。

2.2溶液稳定剂

溶剂主要用于液体制剂的稀释剂和载体。由于它对液体制剂（如乳油、溶液剂、超低容量剂、VF、悬浮剂和油悬浮剂以及静电喷雾制剂等）性能有重要影响，所以研究较多。它在

制剂中的功能除稳定作用外，还包括溶剂、助溶剂和其他作用，专用性较强，用量范围广，并常与其他稳定剂联用。已在农药中应用的溶剂稳定剂有芳香烃类、醇、聚醇、醚和醇醚、酯及其他。

2.2.1芳香烃溶剂做稳定剂例如Tenneco500/100用于毒死蜱乳油的环萜烯醇。

2.2.2一元醇、二元醇及聚醇做稳定剂包括异戊醇、异丙醇、甲醇、乙醇等一元醇；C4~C8具有侧链的二元醇；二丙二醇、己二醇、丙三醇、异丙二醇；聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等。用于氨基甲酸酯类固定制剂、甲基立枯磷稳定剂、氰戊菊酯稳定剂及悬浮剂稳定剂［12］。

2.3其他稳定剂

除上述两大类外，还有有机环氧化物稳定剂及其他稳定剂，应用面很广，专用性很强。

2.3.1有机环氧化物稳定剂可分为脂肪酸酯环氧化物和其他环氧化物两类。前者主要用作乳油特别是有机磷乳油稳定剂，已有多种商品化产品供选用，常常和其它类稳定剂联用［12］。

2.3.2其他稳定剂丁氧基丙三醇醚做对硫磷和甲基对硫磷乳油稳定剂。

3稳定剂发展趋势

随农药剂型加工技术的创新和发展，农药制剂用稳定剂的种类和用途不断被拓展。随着农药管理的不断加强和人们对食品安全和环境问题的日益重视，农药制剂用稳定剂的创新和管理逐步成为农药科学的一个重要领域。高毒、长残留农药的禁用和限制使用，推动农药产品向绿色、安全、高效、高选择性和环境友好的方向迅速发展。随着我们农药工业和农药产品市场的全球化，出口贸易迅速增长，农药稳定剂的安全性问题也受到越来越多的关注，对它们的管理也显得日益迫切。

我国尚未对农药稳定剂管理提出具体规定和要求，但随着我国对农药管理的进一步加强和公众对食品安全和环境保护意识的提高，对于农药稳定剂的安全性和管理会提出新的要求。事实上，在多数国家和公司的专业制剂室里，农药新剂型开发、老产品的更新换代和稳定性研究都始终作为基本任务和内容，相信在不久的将来，我国农药稳定剂使用与管理的具体法规会逐步出台并组织实施，使用和开发质量稳定可靠、安全低毒、环境友好型的农药制剂用稳定剂和制剂产品，以满足新的市场需求。

参考文献：

［1］王学成.我国农药标准的现状.化工标准化，1981，(02).

［2］王开运等.农药制剂学.北京：中国农业出版社，2009.

［3］张瑞亭等.农药的混用与混剂.北京：化学工业出版社，1984.

［4］张宗俭.我国农药助剂的开发与应用研究进展.中国农药，2009，(08).

［5］特公昭50—17529(1975).

［6］特公昭51—38766(1976)，45一6560(1970).

［7］特公昭49—1532(1974).

［8］特公昭50—30141(1975).

［9］特开昭48—98Q23(1973)，47—18665(1972).

［10］代光辉，顾振芳，陈晓斌.植物源农药稳定性研究进展.世界农药：上海交通大学农学院，2002，24(4)：25-26.

［11］艾应伟，范志全，李伟，方一平，李建明.植物源农药研究进展.农药科学与管理，1997，3（63）：3-35.

［12］邵维忠.农药助剂，第三版.北京：化学工业出版社，2003.

课程论文成绩评定表

学生姓名吴专萍专业班级制药工程2008级02班

论文题目农药制剂用稳定剂研究进展

指导教师评语及意见：

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年月日评阅人评语及意见：

评阅人评阅成绩：评阅人签字

年月日总评成绩（以百分记）：

年月日注：此表装订在课程论文之后。