羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理
第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理
一、羧酸得化学性质
1、酸性
羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。
2、亲核取代反应
这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。
3、还原反应
羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。
4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)
通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。
5、脱羧反应
羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。通常得脱羧反应表示如下:
A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊得脱羧方法。
二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论,在有机
反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克(Blanc)规则。
二、羧酸衍生物得化学性质
1、亲核取代反应
这就是羧酸衍生物得转换反应。转换得活性顺序为:
RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2
酸与碱都能催化反应。
2、与有机金属化合物得反应
选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。
3、还原反应
反应物还原剂
NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6
RCOCl Rosenmund
法
RCHO
+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OH
RCOOR′+ +
特殊催化剂+ RCH2OH
R′OH
RCONH2+ +
特殊催化剂
+ RCH2NH2
RCN + + RCH2NH2
反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。
三、羧酸与羧酸衍生物得制备
1.羧酸得制备
2.(1)氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成与原料化合物碳原子数相同得羧酸。烯、
炔、芳甲位有氢得侧链芳烃(芳甲位不含氢原子得侧链不被氧化)二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少得羧酸。
(2)水解法羧酸衍生物与腈均产生相应得羧酸(三级卤代烃,新戊级卤不能经腈来制备相应得羧酸)。
(3)有机金属化合物制备法格氏试剂与有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子得相应得羧酸。
2 酰卤得制备
3、酸酐得制备
(1)混合酸酐法
(2)羧酸脱水法(制备单纯得酸酐)
(3)芳烃得氧化
(4)乙酸酐得特殊制法
4、酯得制备
(1)酯化反应
(2)羧酸衍生物得醇解
(3)羧酸盐与卤代烷反应(指适应于一级卤代烃与活泼卤代烃)
(4)羧酸与重氮甲烷得反应
(5)羧酸对烯与炔得加成
5、酰胺得制备
(1)羧酸铵盐得失水
(2)腈得控制水解
(3)羧酸衍生物得胺(氨)解
6、腈得制备
(1)酰胺失水
(2)用卤代烃与氰化钠反应
四、重要反应得反应机理
(一)羧酸衍生物得转换反应反应式:
反应机理:碱催化反应机理
酸催化反应机理:
(二)酯化反应
反应式:
反应机理:
1、加成-消除反应机理(大多数酯化反应按此机理进行)
2、碳正离子机理(SN1)(三级醇得酯化反应按此机理进行)
3、酰基正离子反应机理(S N1)(仅有少数空阻大得羧酸按此反应机理进行):
(三)、酯得水解反应
反应式:
反应机理
1.碱性水解(皂化反应)机理
2、酸性水解机理
3、三级醇酯水解反应机理
(四)Claison酯缩合反应
反应式:
反应机理:
用乙醇钠作催化剂,酯必须提供两个α-H,乙醇钠得用量要大于1摩尔,才能有利于平衡向缩合方向移动。若酯只有一个α-H,则需要用更强得碱如Ph3CNa作催化剂。该反应可用来制备β-酮酸酯。
二元酸酯可以发生分子内得酯缩合反应,产物为环状β-酮酸酯,这称为Dieckmann缩合反应。
(五)酯缩合得逆反应、酮式分解与酸式分解
酯缩合得逆反应:
酮式分解:
酸式分解:
(六)Reformatsky反应
反应式:
反应机理:
(七)Darzens反应反应式:
反应机理:
(八)Perkin反应反应式:
反应机理:
(九)Bouveault-Blanc还原(酯得单分子还原)
反应式:
反应机理:
(十)酮醇反应(或偶姻(acyloin)反应)(酯得双分子还原) 反应式:
反应机理:
(十一)Hell-Volhard-Zelinsky反应
反应式:
反应机理:
去除第一步与最后一步,则为酰卤α-H卤化得反应机理。
(十二)脱羧反应
反应式:
反应机理:
1 环状过渡态机理:
当α-碳与不饱与键相连时(如β-羰基酸),一般都通过环状过渡态机理失羧。
2 羧酸负离子机理失羧
酸性很强得羧酸易通过负离子机理失羧。(十三)酯得热裂
反应式:
反应机理:
(十四)Hofmann降解反应
反应式:
反应机理:
例题1完成反应式:
解:
[1]本题为酯得水解反应,因为酯基部分为空阻大得三级醇,三级碳又与乙烯基与苯基相连,容易形成稳定得碳正离子,所以,本题以S N1机理发生酯得水解。18O连在醇羟基上。
[2]烯丙型碳原子就是共振杂化体,具有两位反应性能。碳正离子呈平面结构,与H2O18结合时可以得到两种结构。
例题2试为下述反应建议合理得、可能得、分步得反应机理
解:
[说明]本题就是内酯胺解与羟醛缩合型反应得混合,因为反应物中有多种官能团,在反应类型及反应部位得确定方面需要做出正确得判断。
例题2试为下述反应加以合理得、可能得、分步得反应机理。
解:
[说明]本题涉及构象、酮酯缩合、逆向酯缩合、分子内得S N2反应、酸碱反应等知识点,题目
比较灵活。
例题3 完成下列方程式,并写出反应③得反应机理。
解:
③得反应机理:
例题4 完成反应式,并为下述反应提出合理得、可能得、分步得反应机理。
解:
反应机理:
这就是负离子失羧机理。首先通过电子转移,形成氧正离子。然后,在正离子得吸电子作用下,羧酸电离,羧酸根离子失羧,并恢复萘环得芳香结构。
反应机理:
这就是六元环状过渡态失羧机理。首先就是醇羟基形成锌盐,然后失水成烯。Β,γ-不饱与烯酸经六元环状过渡态失羧,双键移位。
例题5 请为下述反应提出合理得、可能得、分步得反应机理,简述实验操作顺序并阐明理由。
解:该成酯反应就是按照酰基正离子反应机理进行得。
实验操作顺序:先将浓硫酸与羧酸混合,然后将混合液倒入相应得醇中。(实验操作不能反过来,否则,醇遇浓硫酸会失水。
例题6 请为下述反应提出合理得反应机理。
解:
本体就是芳香亲电取代与负离子脱羧交叉组合型得反应机理。
例题7 完成下列反应,并为这些反应提供合理得、可能得、分步得反应机理。
解:
反应机理:
反应式按酰氧键断裂得机理进行得,所以反应后醇得构型保持不变。
反应机理:
反应式按烷氧键断裂得机理进行得,所以氧得同位素18O保留在酯分子中。
例题8 请为下列反应提出合理得反应机理。
解:
本题在写酯化反应机理时要考虑立体化学。如果羧甲基与羟甲基处于反式,反应不能进行。
本题为酯化反应与酯热裂消除反应得组合,在酯热裂消除反应中,应生成E型烯烃。
例题9 CH2=CHCH(CH3)COOH在酸得作用下得到两种产物。请写出两种产物得结构,哪一种产物就是主要得？为什么？
解:两种产物分别就是γ-丁内酯与β-丙内酯。反应过程如下:
从碳正离子得稳定性瞧,(Ⅱ)〉(Ⅰ),而从内酯得稳定性来讲,γ-丁内酯〉β-丙内酯,由于各步反应都就是可逆得,所以平衡移动得最后结果就是大部分产物转变为稳定得γ-丁内酯。例题10 酰卤氨解时会产生一部分氢卤酸,因此氨解反应通常就是在有其她碱存在得体系中进行得。请回答通常选用什么碱性体系,为什么？
解:能溶于水得酰卤氨解时常选用吡啶、三乙胺、N,N二甲苯胺等有机碱。不溶于水得酰卤氨解时,可用NaOH水溶液。因为溶于水得酰卤水解速率会比不溶于水得酰卤快,为了抑制副反应,所以选用有机碱体系。不溶于水得酰卤水解速率很慢,而反应时产生得氢卤酸会迅速进入水相与碱反应,所以可以选用NaOH水溶液。
例题11 完成反应式,并写出合理得反应机理
解:
反应机理:
本题为酯得水解反应,因为就是3o醇酯得水解反应,所以反应按烷氧键断裂得机理进行。
例题12 CH3COOR′在盐酸中,于25℃时水解得相对速率:
请解释上述实验事实。
解:酯得酸性水解可以按照烷氧键断裂得机理进行,也可以按照酰氧键断裂得机理进行。当R′
为C(CH
3)
3
时,反应按照烷氧键断裂得机理进行。
这就是一个单分子反应,速率较双分子反应快得多。当R′为CH
3、C
2
H
5
、CH(CH
3
)
2
时,反应按照
酰氧键断裂得机理进行。
反应关键得一步就是形成四面体中间体,当R′为CH
3、C
2
H
5
、CH(CH
3
)
2
时,空阻逐渐增大,羰基
碳得电正性逐渐降低,所以反应速率逐渐降低。
例题13 写出反应产物,并为下述反应提出合理得反应机理:
解:
在酸性条件下,胺成盐,所以酸酐只能发生醇解,生成(A)后,体系转入碱性,胺又游离出来,此时酯发生胺解。
反应机理:
本题为酰胺二次醇解与分子内亲核取代反应交叉组合得反应机理。
例题14 请为下述反应提出合理得反应机理。
解:
先发生酯缩合得逆反应,再发生酯缩合。
先发生酮酯缩合反应,再发生酯缩合得逆反应。
本题为β-二羰基化合物得烷基化反应与酯缩合逆反应得组合。
本题为环氧化合物得碱性开环与分子内酯交,换得组合。碱性条件下,试剂进攻环氧化合物空阻小得地方,酯交换时,发生酰氧键断裂,所以,在整个反应过程中,不对称碳原子得构型保持不变。
本题为亲核取代、酯得水解、失羧、酯化反应组合在一起得反应。
例题15 为下述反应提出合理得反应机理。
大学有机化学羧酸羧酸衍生物练习题1
羧酸衍生物练习题 1、下列属于酯水解产物的是（ ） A 、羧酸和醇 B 、羧酸和醛 C 、醛和酮 D 、羧酸和酮 2、下列乙酸的衍生物进行水解反应的快慢顺序为 （ ） ① 乙酰氯； ②乙酸乙酯； ③乙酸酐； ④ 乙酰胺 A. ①＞②＞③＞④ B.③＞①＞④＞② C. ②＞④＞①＞③； D. ①＞③＞②＞④ 3、下列化合物水解顺序排列正确的是（ ） A 、酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 B 、酸酐＞酰氯＞酯＞酰胺 C 、酰胺＞酯＞酸酐＞酰氯 D 、酸酐＞酯＞酰氯＞酰胺 4、常用于鉴别乙酰乙酸乙酯和丙酮的试剂是（ ） A 、羰基试剂 B 、三氯化铁溶液 C 、斐林试剂 D 、土伦试剂 5、下列羧酸中最易与甲醇生成酯的是( ) A 、乙酸 B 、丙酸 C 、2-甲基丙酸 D 、2,2-二甲基丙酸 6、羧酸衍生物水解的共同产物是（ ） A ．羧酸 B ．醇 C ．氨气 D ．水 7、下列化合物中，不属于羧酸衍生物的是：（ ） C H 3C OC H 3 O C O Cl O CH 3 C H 3C O NH 2 A B C D 8、水杨酸和乙酸酐反应的主要产物是（ ） 9、不能与三氯化铁发生显色反应的化合物是（ ） 10、2005年版《中国药典》鉴别阿司匹林的方法之一：“取本品适量加水煮沸，放冷后加入FeCl 3试液1滴，即显紫色”。解释该法的原因是（ ） A ．阿司匹林水解生成的乙酸与Fe 3+ 生成紫色配合物B. 阿司匹林水解生成的水杨酸酸与Fe 3+ 生成紫色配合物 C.阿司匹林羧基与Fe 3+生成紫色配合物 D.以上都不是
11、药物分子中引入乙酰基，常用的乙酰化剂是（ ） A 、乙酰氯 B 、乙醛 C 、乙醇 D 、乙酸 12、下列说法错误的是（ ） A 、由酰卤可以制备酸酐 B 、由酰胺可以制备酸酐 C 、由酸酐可以制备酯 D 、由一种酯可以制备另一种酯 13、下列化合物中属于酸酐类化合物的是（ ） 14、CH 3CH 2CH 2OCOCH 3的名称是（ ） A ．丙酸乙酯 B ．乙酸正丙酯 C ．正丁酸甲酯 D ．甲酸正丁酯 15 ） A ．乙酸酐 B ．丁酸酐 C ．丁二酸酐 D ．二乙酸酐 16、丙酰卤的水解反应主要产物是（ ） A ．丙酸 B ．丙醇 C ．丙酰胺 D ．丙酸酐 17（ ） A ．丙酸乙酯 B ．乙丙酸酐 C ．乙酰丙酸酯 D ．乙酸丙酯 18、具有手性分子的是：（ ） A 、丙酮酸 B 、乳酸 C 、丙酮 D 、丙烷 19 、下列化合物与氨反应速率最快的是（ ） A 、(CH 3)2CHCl B 、CH 3COCl C 、(CH 3CO)2O D 20、下列酯中最易碱性水解的是（ ）
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质： 1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。 2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。 ①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。 ②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。 ③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。有机酸和醇的反应是可逆的。 ④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。酰胺在加热则进一步失水生成氰。 氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。 3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 4.羧酸的α-H的卤代反应： ①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 ②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律 ①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。 ②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。 ③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。 ④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。 6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。 7.羧酸的衍生物的醇解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得的产物是酯。 8.羧酸的衍生物的氨解酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺。 9.酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。
《有机化学》练习题(大学)(九)羧酸及其衍生物
第十四章 羧酸及其衍生物 一选择题 1. 比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小是: (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II 2. 下列反应应用何种试剂完成 (A) LiAlH 4 (B) NaBH 4 (C) Na + EtOH (D) Pt/H 2 3. 比较取代羧酸FCH 2COOH(I),ClCH 2COOH(II),BrCH 2COOH(III),ICH 2COOH(IV)的酸性大小是: (A) I>II>III>IV (B) IV>III>II>I (C) II>III>IV>I (D) IV>I>II>III 4.戊二酸受热(300 C)后发生什么变化 (A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃 5. 哪种羧酸衍生物具有愉快的香味 (A) 酸酐 (B) 酰氯 (C) 酰胺 (D) 酯 6. 有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质: (A) 酸 (B) 碱 (C) 脂 (D) 酯 7. 增塑剂DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的: (A) 丁醇和邻苯二甲酸酐(B) 丁酸和邻苯二酚 (C) 邻苯二甲酸酐和氯丁烷 (D) 邻苯二酚和甲酸丁酯 8.下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 乃春(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 9. 下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 氮宾(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 10. Claisen 酯缩合的缩合剂是强碱 ,用以增长碳链.从反应活性中心看,它们是 (A) 一个羧酸酯出羰基,一个醛出-C (B) 一个羧酸酯出羰基,一个醇出-C (C) 两个羧酸酯,一个出羰基,一个出-C (D) 两个醛或酮,一个出羰基,一个出-C 11. 可以进行分子内酯缩合的二酯是: (A) 丙二酸二乙酯 (B) 丁二酸二乙酯 (C) 对苯二甲酸二乙酯 (D) 己二酸二乙酯 12. 乙酰基水杨酸（Aspirin ）的结构是下列何种 2CO 2 +NH 2CONH 2 EtOOCCH 2CH 2CH 2CH 2CO 2Et O CO 2Et NaOEt EtOH CH 3O O O O COOH COOH CH 2C C O A . COOH B . C . D . CH 3 CH 3C O CH
第十五章羧酸、羧酸衍生物(一)
第十五章羧酸、羧酸衍生物（一） 一、羧酸 [教学目的]： 1、熟悉羧酸的命名和分类 2、掌握羧酸的物理性质和化学性质 [教学重点和难点]： 酸的化学性质 羧酸衍生物的生成 脱羧反应 羧酸的酸性 [课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group）， ，简写为-COOH 或-CO2H。羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它 羧酸的结构与其相似。 一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。 两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体： 在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。 一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为： C=O 123pm，∠OCO 122-123°， C-O 136pm， O-H…O 260-270pm 在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。 可以认为羧基碳原子为杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图（a） 羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：
羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示： 羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。羧酸根的分子轨道模型见图（b）。 羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示： 几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。 15．1羧酸 15．1．1命名 根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。 在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如： 含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如： 许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。
5羧酸及其衍生物取代羧酸胺及其它含氮物
有机化学综合练习五 一、命名或写出结构式 1、己二胺 2、二乙胺 3、DMF 4、硬脂酸 5、 C O O H O C C H 3 O 6、3-羟基-3-羧基戊二酸 7、 O C C H 2C O O H C H 3 8、N,N-二甲基苯胺 9、邻苯二甲酰亚胺 10、联苯胺 二、根据题意回答 1、比较下列物质的水解速率顺序（ ） A.O CH 3 C O CH 3 O C Cl O C NH 2 B. CH 3 C. CH 3CH 3 C O 2O D. 2、比较酸性次序（ ） A. C 2H 5OH B.CH 2CO O H Cl C. CH 3COO H D. F CH 2CO OH 3、比较下列化合物的碱性顺序（ ） C H 3NH C H 3 B. N H 3 C. C H 3O C N H 2 D. N H 2 A. 4、下列化合物中烯醇式含量最高的是（ ） C C H 2 C O OC 2H 5 O C C H 2O C C H 3 O C 2H 5C O C O C C 2H 5H 2 A. C H 3 B. C H 3 C. 5、下列化合物中最难还原的是（ ） A. 酮 B. 羧酸 C. 酯 6、下列人名反应是（ ） C O R R + R Cl CO OE t N aO Et C C R R CO O Et H A. Knovengel 反应 B. Perkin 反应 C. Darzen 反应 D. Wolff 反应 7、下列化合物中可用于制备重氮盐的是（ ） A. α-萘胺 B. 苯肼 C. N-甲基苯胺 D. 苯甲醛腙 8、下列化合物加热既脱水又脱羧的是（ ） A. 丙二酸 B. 丁二酸 C. 己二酸 D. 癸二酸 9、比较下列化合物与苯甲酸酯化时的难易顺序（ ） A. 正丁醇 B. 异丁醇 C. 仲丁醇
第十章羧酸及其衍生物答案
第十章羧酸及其衍生物答案 1.略 2.（1）乙二酸＞丙二酸＞甲酸＞乙酸＞苯酚 （2）F3CCOOH＞ClCH2COOH＞CH3COOH＞C6H5OH＞C2H5 OH 3. (1)乙酸 乙醇 乙醛托伦试剂 银镜 NaHCO3 CO 2 ４．（１）A.H3+O，B.SOCl2，C.NH3，D.P2O5/△，F. NaOBr/NaOH，G.H2, Pd-BaSO 4 (3) NH3; NH2CONHCONH2
O O O (3) (4) O O O
O (5)CHO+ C2H5OH
中靠氯原子近的羧基的酸性较强。 13. （1）CH3CH2O-的碱性较强。因CH3COO-负离子的负电荷平均分配在两个氧原子上；CH3CH2O-负离子的负电荷定域在一个氧原子上，较不稳定，与质子作用的倾向性较大。 （2）CH3CH2CH2COO-＞ClCH2CH2COO-(由于Cl的诱导作用而较稳定)。 (3) ClCH2CH2COO-较强；CH3CHClCOO-中，Cl靠近—COO-中心而较稳定。 （4）FCH2COO-较强；F2CHCOO-含有两个F原子之故。 （5）CH3CH2CH2COO-较强；HC≡CCH2COO-中HC≡C—吸电子诱导效应之故。
反应式略。 15. A. CH3COOCH=CH2 B.CH3CH=COOCH3 反应式略。 18.
CH CNa CH 3I CH 3C CH CH 3CH=CH 2 Br 2 CCl 4 CH 3CHBrCH 2Br CH 2 (COOC 2 H 5) 2 C 2H 5ONa CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2CH 3CHBrCH 2Br CH 3CHCH 2-CH(COOC 2H 5)2 CH(COOC 2H 5)2 H 3O+ +H 2 ,Lindlar --2+目标产物 3) H CNa CH 3I CH 3C CH CH 3CH=CH 2 Br 2 CCl 4CH 3CHBrCH 2Br CH 2(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2CH 3CHBrCH 2Br CH 3CHCH 2-CH(COOC 2H 5)2 CH(COOC 2H 5)2H 3O++H 2,Lindlar --2+ 目标产物 3) Br 2CCl 4 CH 2BrCH 2Br CH 2(COOC 2H 5) C 2H 5ONa CH(COOC 2H 5)CH(COOC 2H 5)CH 2BrCH 2Br CH 2CH 2-CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2 C 2H 5OH H + CH 2=CH 2 --2+4)
第13章 羧酸及其衍生物(答案)
1 第十三章 羧酸及其衍生物 【重点难点】 1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。 2.掌握羧酸的主要化学性质 2COCl 2O O 2R O 2C O OR'RCH 2C O NHR'RCH 2 C O N R"或 RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔 ▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质 用途：制备 少1个碳原子的羧酸 用途：制备 少1个碳原子的醛RCOOH RCHO CH O C O CH R R CH COOH CH 2 CH 2COOH 2CH 2OH O O CH 2COOH CH 2CH 2OH O O RCHCH 2COOH RCH CHCOOH ，酮
2 4、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。 【同步例题】 例13.1 命名或写出构造式 C O C O NH (4) COCl O 2N O 2N (5) (1) OH COOH (3) C HC C H 3C O O C O (2) C C H COOH H (6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺 解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺 5 2C O CH C O OR'2OH R C R" R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯) R C R"OH 2 RCH 2
3 (6) C O C O O (7) C CH 3 COOCH 3 H 2C (8) H 2C CH 2CH 2CH 2CH 2C O 例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序： (1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH 解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子 基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2 CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3 COOH 无 黄 黄 黄无 黄 黄 Ag(NH 3)2OH 例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa + (3) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -O OH C 2H 5 ?(C) Br C 2H 5 干醚??Mg /①③H 3O + 2 ①②(1)(2) (3)CH 3 NH 2 解： C 2H 5MgBr/干醚 (B)H 3O + (A)(C) PBr 3COOH C 2H 5 COOCOC 2H 5
羧酸及羧酸衍生物地重要反应及重要反应机理
第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理 一、羧酸的化学性质 1.酸性 羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。 2.亲核取代反应 这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。 3.还原反应 羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。 4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）
通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。5.脱羧反应 羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。通常的脱羧反应表示如下： A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊的脱羧方法。 二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子内酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克（Blanc）规则。 二、羧酸衍生物的化学性质 1.亲核取代反应 这是羧酸衍生物的转换反应。转换的活性顺序为： RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2 酸和碱都能催化反应。
2.与有机金属化合物的反应 选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。 3.还原反应 一般还原反应归纳于下表： 其他重要反应如：Claison缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。 三、羧酸和羧酸衍生物的制备 1.羧酸的制备 2.（1）氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成和原料化合物碳原子数相同的羧酸。烯、
13第十三羧酸及其衍生物(答案)
第 十三 章 羧酸及其衍生物 1 【答案】 1．命名或写出结构式。 (4) COCl O 2N O 2(1) C C H COOH H (3) O N CH 3C 2H 5 CH 3O CH CH 3 CH 2CH 3 COOCH 3 (5)(7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) 对氨基苯甲酸乙酯 (2)H 2C CHCH 2COOH (CH 3CO)2O (6)3-丁烯酸N-甲基 - N - 乙基苯甲酰胺 (E)-3-苯基-2-丙烯酸乙酸酐 3-甲基 - 2 - 乙基 - 4 -戊酮酸甲酯 3,5- 二硝基苯甲酰氯 H 2N COOC 2H 5 C CH 3 COOCH 3 H 2C 2．下列化合物酸性由强到弱的顺序为：( c ) ＞ ( a ) ＞ ( d ) ＞ ( b ) a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： (1) ( a ) ＞ ( c ) ＞ ( d ) ＞ ( b ) a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 (2) ( e ) ＞ ( a ) ＞ ( b ) ＞ ( c ) ＞ ( d ) a. CH 3CO 2CH 3 b. CH 3CO 2C 2H 5 c. CH 3CO 2CH(CH 3)2 d. CH 3CO 2C(CH 3)3 e. HCOOCH 3
班级 学号 姓名 2 4. 完成下列反应。 (1) C CH 3 H 3C CH 3Br ( )SOCl 2 ( )322 ( )C CH 3 H 3C CH 3 Mg 干醚 ①2②/③H 3O + C CH 3 H 3C CH 3 COCl C CH 3 H 3C CH 3 CONHCH(CH 3)2 CH 3 NH 2 (2) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -( ) ①②C 2H 5MgBr/干醚 H 3O PBr 3COOH C 2H 5 (3) O OH C 2H 5 Br C 2H 5 干醚 Mg/①③H 3O + 2 ( ) ( ) ( ) NH 2 Cl (4) +NaOBr - ( ) CONH 2 Cl 5. 用化学方法区别下列化合物。 I /NaOH (1) CH 3CH 2OH CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3COOH 2,4-二硝基苯肼 Tollens 黄色黄色× × 黄色× 黄色 黄色 OH COOH COOH CH 2OH (2) NaHCO 3 CO 2 × × 显色 3 ×
第十一章 第十二章 羧酸 取代酸及羧酸衍生物作业(1)
羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应
五、推断结构 1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
羧酸,羧酸衍生物,取代羧酸附加答案2号
羧酸羧酸衍生物取代羧酸 一、基本要求 1．掌握羧酸，羧酸衍生物及取代羧酸的结构及命名。 2．掌握羧酸，羧酸衍生物及取代羧酸的主要化学性质。 3．了解碳酸衍生物、原酸衍生物、油脂、磷脂和蜡的结构和性质。 4。掌握α-H的酸性及影响因素； 5. 掌握酮式-烯醇式互变异构现象； 6. 掌握Claisen缩合反应，熟悉其反应机理； 7. 掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成上的应用。 二、知识要点 （一）羧酸：分子中含有羧基(-COOH)的化合物。 1．分类、命名与结构： （1）分类：羧酸按羧基所连的烃基种类不同，可分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；按烃基是否饱和可分为饱和酸和不饱和酸；按分子中羧基的数目不同可分为一元酸、二元酸和多元酸。 （2）命名：根据其来源可得俗名。系统命名法与醛相似。羧酸的主链可用阿拉伯数字编号，也可用希腊字母α、β、γ……编号，最末端碳原子可用ω表示。羧酸分子中除去羧基上的羟基后余下的部分称为酰基。 （3）结构：羧基中羟基和羰基间发生p-π共轭，C-O单键和C=O双键键长平均化；羰基碳的正电性降低，使羧酸与醛、酮在化学性质上有较大的差异。 2．化学性质： （1）酸性和成盐反应：羧酸是酸性较强的一类有机化合物，其一元饱和脂肪酸的pka一般在4~5范围内，比碳酸、酚及醇的酸性都要强。羧酸的酸性与其结构有关，影响因素有诱导效应、共轭效应、邻位效应等，能使羧酸根负离子稳定的因素，可增强酸性，反之则酸性减弱。羧酸与碱成盐，生成的羧酸盐比羧酸更易溶于水，常用此性质分离纯化羧酸类化合物。 （2）羟基被取代的反应：羧基中的羟基被卤素（－X）、烷氧基(－OR)、酰氧基(－OCOR)及氨基（－NH2）取代后生成的产物称为羧酸衍生物，它们分别是酰卤、酸酐、酯、酰胺。 酯化反应是羧酸与醇之间的脱水，反应历程主要有亲核加成-消除反应。羧酸和醇的结构影响酯化反应的机理和难易程度，酸和醇分子中烃基的空间位阻加大使酯化反应速度变慢；大多数情况下酯化反应按酰氧键断裂方式进行，位阻大的醇发生酯化反应时一般按碳正离子机理进行，位阻大的芳香酸发生酯化反应时则按酰基正离子机理进行。 （3）还原反应：羧基可被氢化铝锂还原生成羟甲基。 （4）α-氢原子的取代反应：p-π共轭使羧酸α-氢原子的活性比醛、酮α-氢原子活性小，因此羧酸α-氢原子的卤代需要红磷或PX3作催化剂，生成的产物是α-卤代酸。 （5）脱羧反应：饱和一元羧酸不易发生脱羧反应，羧酸分子中α-碳原子上连有硝基、卤素、酰基、羧基等强吸电子基团时，脱羧反应较容易；芳香酸较脂肪酸容易脱羧，当羧基的邻对位有强吸电子基团时更易脱羧。 （6）二元羧酸受热时的反应：二元羧酸受热时根据其分子中两个羧基的相对距离不同而发生不同的反应。2~3个碳的二元羧酸受热发生脱羧反应生成一元羧酸，4~5个碳的二元羧酸
羧酸及其衍生物
第七章醛酮醌 一、学习要求 1．掌握醛酮的结构及命名。 2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。 3．了解醌的结构、命名和化学性质。 二、本章要点 （一）醛和酮 1．结构醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化 。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为 酮，通式为 。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。 2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。 3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。 4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。 （1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为： C R R' δδ +- ：A C R R'Nu - C R R'Nu O A +
羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为： ①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。 ②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。 ③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。 ④与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 ⑤氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。 （2）α-活泼氢的反应 ①羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。 ②卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl 2、Br 2 、I 2）取代，生成α-多卤代醛、酮。具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。 （3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。 在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。 用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH 4，氢硼化钠NaBH 4）还原醛或酮时，羰基被还原成 CH 3CH R (H)C O H H C O H CH C O H C 6H 5 C O CH CH 3 O C O C 6H 5CH 3C O C 6H 5 C 6H > > > > >>
大学有机化学第十章羧酸及其衍生物
第十章 羧酸及其衍生物 10.1用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式 a. (CH 3)2CHCOOH b. OH COOH c. d.CH 3CHCH 2COOH Br e.CH 3CH 2CH 2COCl f.(CH 3CH 2CH 2CO)2O g. h.CH 3CH 2CH 2OCOCH 3 i. CONH 2 j. HOOCC=CCOOH k. 邻苯二甲酸二甲酯 l. 甲酸异丙酯 CH 3CH=CHCOOH CH 3 CH 2COOC 2H 5 n. 尿素 o. 草酸 p. 甲酸 q. 琥珀酸 r. 富马酸 s. 苯甲酰基 t. 乙酰基 答案：a. 2－甲基丙酸 (异丁酸) b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸） c. 2－丁烯酸 d 3－溴丁酸 e. 丁酰氯 f. 丁酸酐 g. 丙酸乙酯 h. 乙酸丙酯 i. 苯甲酰胺 j. 顺丁烯二酸 s. C O t. H 3C O k. COOCH 3 COOCH 3 l. HCOOCH(CH 3)2 m.CH 3CH 2CONHCH 3 n.NH 2CONH 2o.HCOOH p.HOOCCH 2CH 2COOH q.HOOCCOO H r.HOOC C C H COOH 10.2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O 答案： 酸性排序 g > a > b > c > f > e > h > d 10.3写出下列反应的主要产物 a. 22724 b.(CH 3)2CHOH + COCl H 3C c. HOCH 2CH 2COOH LiAlH 4 d.NCCH 2CH 2CN + H 2O NaOH H + e. CH 2COOH CH 2COOH Ba(OH)2 f. CH 3COCl + CH 3 AlCl 3 g. (CH 3CO)2O +OH h. CH 3CH 2COOC 2H 5 NaOC 2H 5
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物 一、基本内容 1.定义与分类 羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺和腈，除腈以外，都含有酰基。本章重点讨论重要的羧酸衍生物—酰卤、酸酐、酯和酰胺。 酰卤是羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，其通式为RCOX，X为卤原子(F、Cl、Br、I)。酸酐是两个羧酸分子间脱水后的生成物，酸酐的通式为（RCO）2O。两个相同的羧酸分子脱水后生成单纯的酸酐（R相同），两个不同的羧酸分子脱水后生成混酐（R 不相同），羧酸还可以与另一分子的无机酸脱水而成混酐，某些二元羧酸后生成环状的酸酐，如邻苯二甲酸酐。酯可分为有机酸酯和无机酸酯两种，前者如硫酸氢乙酯和三硝酸甘油酯。有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇的脱水产物，其通式可表示为RCO2R′。酰胺为羧酸分子中的羟基被氨基或胺基（-NHR,-NR ）取代后的生成物，酰胺的通式为RCONR′R″ 2 (R′R″为氢、烃基或其他取代基)。 2．反应 羧酸衍生物是一类重要的有机合成原料或有机合成中间体，在有机合成中起着重要的作用。其主要反应有亲核取代反应（包括水解、醇解、氨解、酸解、与有机金属化合物的反应）、还原（Rosenmund还原,Bouveault-Blanc还原和LiAlH4还原等）及它们各自的特殊反应（霍夫曼降解、克莱森酯缩合，里特反应等）。羧酸衍生物的亲核取代反应是分两步进行：第一步先加成，形成一个四面体中间体；第二步发生消去，转变成另一个羧酸衍生物。一般来说，总反应速率和这两步反应速率都有关，但第一步更为重要。第一步四面体中间体形成的影响因素：吸电子作用有利于反应，因为它使负电荷稳定；大体积基团存在由于位阻效应会阻碍反应进行。第二步反应取决于离去基团的碱性，碱性越弱的基团愈容易离去，因而羧酸衍生物反应活性次序为：酰卤>酸酐>酯~羧酸>酰胺。 3．羧酸衍生物在有机合成中的应用 本章主要阐述乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯中，由于相邻两个吸电子基团使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成碳负离子，可以发生亲核反应，使它们在有机合成上占重要的地位。乙酰乙酸乙酯的应用：（1）合成甲基酮；（2）合成酮酸。丙二酸二乙酯：（1）合成一元羧酸；（2）合成二元羧酸。 二．重点与难点评述 本章的重点是羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。难点是
大学化学实验-(取代)羧酸及其衍生物、胺性质
大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺性质 实验二十五（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质【实验目的】1. 熟悉羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸的化学性质； 2. 掌握胺类化合物的性质及其鉴别方法； 3. 了解酰化反应和缩二脲反应的应用。 【实验原理】羧酸一般为弱酸性（但酸性比碳酸强）。羧酸能发生脱羧反应，而且不同各种羧酸的脱羧的条件各有不同，如草酸、丙二酸经加热即易脱羧，放出CO2； 羧酸与醇在酸的催化下，加热可以发生酯化反应。甲酸含有醛基，故能还原托伦试剂。 羧酸除能生成酯外，也能生成酰卤、酸酐和酰胺（四者统称为羧酸衍生物）。它们的化学性质相似，能发生水解机、醇解和氨解。活泼顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。 取代羧酸中重要的有羟基酸和酮酸。羟基酸中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，如乳酸能被托伦试剂氧化成丙酮酸； ，在碱性高锰酸钾溶液中，则因高锰酸钾被乳酸还原而使紫色褪去。 乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种互变异构体的平衡混合物，这两种异构体借分子中氢原子的移位而互变转换，所以它既具有酮的性质（如与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙），又具有烯醇的性质（如能使溴水褪色并能与FeCl3溶液作用呈现紫色）。
胺可以看做是氨分子中的氢原子被羟基取代的衍生物。胺类化合物有碱性，能与酸反应生成盐。芳香胺由于氨基的存在使苯环活化，易发生取代反应。在酰化反应中，伯胺和仲胺由于氮上有氢原子可被酰基取代，生成相应的酰胺类化合物，叔氨氮上无氢原子则无此反应。 大多数酰胺为结晶固体，故可利用酰化反应鉴别胺类化合物。 胺类容易被氧化，氧化产物往往很复杂。 将尿素缓慢加热至熔点以上，则二分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。缩二脲在碱性溶液中与稀的硫酸铜溶液反应能产生紫红色，这种反应叫做缩二脲反应。 【仪器材料】小试管10支，烧杯（100 mL）2个，玻璃棒1根，小橡皮塞1个，酒精灯1个，温度计1个，石棉网1个，铁架台1个，铁圈1个，铁夹1个，大试管1个，带孔橡皮塞1个，导管1个，药匙1个。 【试剂药品】5%甲酸溶液，5%草酸溶液，5%乙酸溶液，广泛pH试纸，固体草酸，异戊醇，澄清石灰水，冰醋酸，浓硫酸，乙酰氯，蒸馏水，乙酐，10%乙酰乙酸乙酯溶液，2,4-二硝基苯肼溶液，1%三氯化铁溶液，饱和溴水，苯胺，苄胺，二乙胺，N-甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺，10%氢氧化钠溶液，1%硫酸铜溶液，红色石蕊试纸，尿素。 【实验步骤】（一） 羧酸及其衍生物的化学性质1. 羧酸的酸性： 用干净玻棒分别蘸取5%甲酸、5%乙酸和5%草酸于pH试纸上，观察颜色变化，比较pH值大小。
第十章 羧酸及其衍生物
第十章 羧酸及其衍生物 1．命名下列化合物或写出结构式 OH COOC 2H 5 (1) (2) COCl C 2H 5O O O (3) (4)丁二酰亚胺；(5)α-甲基丙烯酸甲酯；(6)亚油酸；(7)柠檬酸；(8)苹果酸； 解: (1) 邻羟基苯甲酸乙酯 (2) 对乙氧基苯甲酰氯 (3) γ-戊内酯 (4) N H O O (5) CH 2=CCH 3COOCH 3 (7) (6) HOOCCH 22COOH OH COOH O OH (8)HOOCCH(OH)CH 2COOH 2．写出丙酸与下列试剂反应的主要产物。 (1) NaHCO 3 (2) SOCl 2,Δ (3)(CH 3CO)2O ，Δ (4)C 2H 5OH ，少量浓H 2SO 4，Δ (5)NH 3，Δ (6)LiAlH 4,干醚，然后H 3O + (7)B 2H 6-THF ，然后H 2O (8)HgO,Br 2, Δ (9) 催化量P ，Cl 2,Δ (10)PBr 3, Δ 解:(1) CH 3CH 2CONa (2) CH 3CH 2COCl (3) CH 3CH 2COOCCH 3 (4) CH 3CH 2COOCH 2CH 3 (5) CH 3CH 2CONH 2 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CH 2OH (8) CH 3CH 2Br (9) CH 3CH 2CH 2Cl (10) CH 3CH 2COBr 3．写出丙酰氯与下列试剂反应的主要产物 (1)H 2O ，Δ (2)C 2H 5OH ，Δ (3)C 6H 5OH ，Δ (4)CH 3NH 2，Δ (5)C 6H 5NH 2，Δ (6)H 2，Pd (7) H 2,Pd/BaSO 4,S-喹啉 (8)2CH 3CH 2MgBr,干醚，然后H 3O + (9)(C 2H 5)2CuLi / Et 2O (10)(CH 3CH 2CH 2)2CuLi,乙醚 解: (1) CH 3CH 2COOH (2) CH 3CH 2COOC 2H 5 (3) CH 3CH 2COOC 6H 5 (4) CH 3CH 2CONHCH 3 (5) CH 3CH 2CONHC 6H 5 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CHO (8) CH 3CH 2COH(CH 2CH 3)2 (9) CH 3CH 2COC 2H 5 (10) CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3 4．写出苯甲酰胺与下列试剂反应的主要产物 (1)H 2O ，H +，Δ (2)H 2O ，HO -，Δ (3)C 2H 5OH ，H +，Δ (4)LiAlH 4,乙醚，然后H 3O + (5)P 2O 5，Δ 解: (1) (2)(3) (4) (5) COOH COO - COOC 2H 5 CH 2NH 2 CN 5．用简单的化学方法鉴别下列各组化合物 (1)A ．甲酸 B.丙酸 C.丙二酸 D. 丙烯酸 (2)A ．甲基丙烯酸甲酯 B.乙酸丁酯 C. 丁酸乙酯
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八 9-1按酸性次序排列下列化合物： COOH NH 2 COOH OCH3 COOH CH3 COOH Br (1) (2) (3) (4) 解： 9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。 解： 9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。 （1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯 解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3C O Y Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2 如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。 9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。 解： 9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。 解：
习题八 1. 用系统命名法命名下列化合物： (1)CH 2OH COOH (2) (8)(7) (5) (6)(4)(3)(9)(10) OCH 2COOH Cl Cl COOH (11) (12) C = C Br Cl COOH C 2H 5 CH 3CHCH 2CH 2CHCOOH CH 3 C 2H 5CH 3 CH CH COOH O H COOH H C HOO O C CH 3 O COOH H C OCH 2 O CH 2 CHCH 2COOH CH 3 OH CH 2COOH O C NHCH 3O 解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 (4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式： （1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸 （4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：