水性聚氨酯及水性制品
1.1 水性聚氨酯材料概述
1.1.1 水性聚氨酯材料的性质
聚氨酯的分子链一般由两部分组成，可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能：（1）聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根（-NCO）和氨酯基团（-NHCOO-），与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固，并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。
（2）聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要。
（3）容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性，也可以提高涂膜光泽，以及对颜料（包括金属颜料）的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。
（4）水性聚氨酯大大减少VOC ，接近环境友好型涂料，是在水中完成反应的聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性小。
1.1.2 水性聚氨酯材料的合成
水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中，不同于其它水系树脂采用先分散后聚合的方法它具有独特的制备技术，通常采用两种方法：外乳化和自乳化法。
A 、外乳化法：像其它疏水化合物一样，聚氨酯预聚物可通过适当的分散剂和强剪切力使其在水中乳化。先将二元醇和有机异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU 的有机溶液，然后在强烈搅拌下，缓慢加入到含乳化剂的水中，形成粗粒乳液，再送人均化器形成粒径适当的乳液。该方法乳化剂用量大，乳化时间长，乳液稳定性差。
B、自乳化法：PU乳液的制备多采用聚合物乳化法，即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应的不同，自乳化型PU 乳液的制备工艺有很多种，其中最为重要的有两种：丙酮法和预聚体分散法
（或称预聚体混合法）。
自乳化型聚氨酯在分子主链上引入了亲水基团，能够在机械力的作用下分散在水中，形成稳定的聚氨酯乳液，从而避免了外乳化法制备水性聚氨酯时所使用的乳化剂。
由于乳液聚合方法有其独特的优点，目前，乳液聚合理论研究己取得很大进步，乳液聚合技术也在不断创新，派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及辐射乳液聚合等[3]。
1.2 水性聚氨酯涂料的发展方向
水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、外观好、耐溶剂性好等特点，具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料，已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂，成为皮革涂料的主要品种。
但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处，主要对于环氧树脂的基体改性研究，目前主要从刚性无机填料改性、弹性体增韧改性、热塑性塑料改性环氧树脂和液晶改性环氧树脂四个方向开展研究。表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢；与水反应产生的CO2气泡残留在涂膜中；成本高，价格贵；水性涂料对铁质基材可能引起的“闪蚀”；体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性较差等。新型的PU 乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，PU 与聚硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸酯和纳米材料的复合乳液的研究最为活跃。
1.2.1 含氟水性聚氨酯
在含氟化合物中，氟原子与碳原子之间形成C-F 键的键能大、氟原子的电子
云对C-C 键的屏蔽作用很强。由此含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此，氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能，很大程度地提高了涂料的品质。
Min Jia ng等人还对乳液膜的断面扫描电镜（SEM）相片进行了比较分析，得出的结论是，随着氟含量的增加，乳液膜的整体相分离程度随之增大。这是因为氟化链段，其它软段、硬段之间的化学结构的较大差异而产生的较高的不相容性。
陈建兵[4]等人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的途径对水性聚氨酯改性来制备皮革顶层涂饰剂。实验结果表明，当含氟的质量分数达到8%以上，亲水基团（-COOH）含量达到1.8%左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有较低膜
吸水率与较低的表面能的皮革顶层涂饰剂。
1.2.2 含硅水性聚氨酯有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性。
Zhu XI 等采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷，得到在水中能稳定存在的Si-C-O 结构，且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外、核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。
易运红[5]等人合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液。有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光泽性和手感，随着有机硅加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，热重分析表明漆膜耐热性提高。
朱延安⑹等人采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备水性聚氨酯涂料。研究表明，采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺，可制备贮存稳定性好的水性聚氨酯乳液。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量。性能测试表明，有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料涂膜硬度高，耐沾污性、耐水性、耐溶剂性良好。
1.2.3 环氧树脂改性聚氨酯
环氧树脂(EP)具有许多优良的性能，如种类多、易固化、机械强度咼、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低，还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点，早已成为应用广泛的热固性塑料，在涂料等领域发挥着日益重要的作用。
为了提咼水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能，周海峰[7]等人以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂E-51、N-甲基二乙醇
胺为主要原料，采用丙酮法合成出环氧树脂改性的阳离子聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及胶膜性能的影响，通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提咼。
邓朝霞[8]等人通过将环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联后所得到的改性水性聚氨酯树脂的综合性能得到改善，特别是硬度、耐水性和力学性能得以明显的提咼。红外光谱分析表明，环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。随着中和度的增大，乳液的稳定性、黏度和拉伸强度增大，粒径减小，耐水性降低；随着环氧树脂用量的增大，乳液的外观和稳定性变差，硬度和拉伸强度增大，吸水率降低，耐水性提咼。当乳化
分散速度为4000~5000r/mi n,中和度为90%~95%,环氧树脂的添加量为4%~6% 时，可得到性能较好的乳液。
1.2.4 聚丙烯酸酯—聚氨酯复合涂饰材料
丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚, 可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时,降低了成本。丙烯酸与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的PU与PA的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核/ 壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究, 这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高，而对于具有核?壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤其重视。
饶喜梅［9］等人采用种子乳液聚合方法合成了蓖麻油基水性聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液，通过激光散射法、透射电镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）对该复合材料进行了表征。结果表明, 该乳液具有核壳结构, 并且随着原料中蓖麻油与聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）物质的量之比的增加，复合材料的耐水性逐渐提高；聚丙烯酸酯的引入对乳液的粒径和胶膜性能均有影响，合适的PA与PU物
质的量之比在2:3?1:1 之间；当-COOH 质量分数为 1.2%时，加入2%的十二烷基硫酸钠（SDS），乳液外观由乳白色变为透明，且凝胶量少，乳液的稳定性好。
丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。谈尊燕等人利用核壳乳液聚合的优异性能来合成具有核壳结构的PUA 复合乳液，从而通过两者复合，取长补短，发挥综合优势，提高乳液的综合性能，使复合乳液具有优良的耐水性、较低的成膜温度、较强的附着力。
1.2.5 纳米技术在聚氨酯涂饰剂合成中的应用纳米材料具有表面效应、小尺寸效
应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子
尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。
Hsu-Chiang Kuan等合成了一种碳纳米管冰性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液贮存稳定，胶膜的热稳定性提高了26C，拉伸强度提高了370%, 拉伸模量提高了170.6%。
游波［10］等用声化学合成方法，可以在纳米SiO2 粒子表面接枝多元醇，使纳米SiO2 粒子与聚酯链段以化学键结合，在纳米粒子表面直接形成聚酯分子包覆层保证纳米复合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好，得到的水性纳米复合聚氨酯涂层材料硬度可以提高200%以上。
姚素薇［11］等通过表面改性技术获得疏水性纳米二氧化硅粒子，粒径约
50nm。
在机械搅拌和超声场共同作用下，将纳米二氧化硅分散到聚氨酯清漆中，制得纳米二氧化硅复合涂料。加入纳米二氧化硅后，聚氨酯清漆的耐蚀性能提高，同时改性后的聚氨酯清漆漆膜的附着力增加，抗老化性能提高。
1.2.6 聚碳酸酯改性聚氨酯
聚碳酸酯二元醇（PCDI）是分子内有多个碳酸酯基，分子两端带有羟基的聚合物，可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性及在高温或潮湿等情况下有长期稳定的绝缘性质。由于在水性聚氨酯材料中引入了亲水基团，一般情况下影响了该材料的耐水性能；如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚氨酯材料，材料的耐水解性能将得到很大改善。因而，聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。
刘都宝［12］等人以聚碳酸酯二醇为主要原料合成水性聚氨酯（WPU）树脂，并与聚四氢呋哺、聚醚、聚酯材料进行对比研究，同时探讨交联剂对成膜性能的影响。研究结果表明，适度交联可提高胶膜的拉伸强度及耐水性，交联使膜的断裂伸长率降低。液态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU 树脂的成膜光泽及断裂伸长率较好，固态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU 树脂的拉伸强度及耐介质性能更佳。与其它几种多元醇合成的WPU 树脂相比较，聚碳酸酯二醇合成的水性聚氨酯性能最优，有望取代溶剂型合成革树脂。
Eceiza 等人以聚碳酸酯二醇、MDI 、1，4-丁二醇为基本原料，采用“两步法”合成了一系列的热塑性聚氨酯弹性体，并研究了软段聚碳酸酯二醇分子量和硬段含量的变化对热性能和机械性能的影响。从软、硬段微相分离的角度讨论了热性能和机械性能。他们发现，除了柔性链段长度的增长外，硬段含量的提高（如硬段分子量的提高）也能增加微相分离程度、硬段晶相排序、结晶度和刚性。观察了微相分离体系逐步发展、加强的硬段晶区结构。除了软段的弹性外，这些硬段结构也可以给弹性体的状态提供足够的物理交联点。
1.2.7 聚氨酯涂饰材料的其它改性
除上述各种改性方法以外，还有采用酪蛋白改性及植物油改性的方法。酪蛋
白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质，是制作奶酪的原料，也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯可以进一步体现环保意识。
Wang等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的相对分子质量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的PU 具有良好的机械性能、透光性能和相容性，在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著的提高。
周应萍［13］等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性，同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水
性内外墙涂料，也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。
此外，将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起，根据不同用途的要求，发挥协同作用的优势，可以做成有皂或无皂乳液，用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。
贺海量［14］等人在聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液中以不同方式加入环氧树脂，分别制备了物理共混和化学共聚的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂复合乳液，研究了环氧树脂加人方式、用量等对乳液及涂膜性能的影响。研究发现，环氧树脂对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进；环氧树脂的质量分数在3%~4% 为宜。
1.3 水性聚氨酯的应用
1.3.1 涂层材料水性聚氨酯由于其独特的分子结构，作为皮革涂饰剂使其具有良好的耐摩、低温弹性、抗撕裂、抗曲挠等性能，而且还使得皮革具有丰满、透气、舒适的手感和保持天然皮革的柔韧性，代替热粘冷脆的丙烯酸酯类皮革涂饰剂［15,16］。从结构与性能上，水性聚氨酯皮革涂饰剂，要求成膜柔韧、强度高、弹性好，在使用温度下，成膜不能结晶。近年来，皮革用聚氨酯涂饰剂主要是水乳液型的。根据涂饰要求，聚氨酯乳液有不同类别，大致分为补伤剂、底层涂饰剂、中层涂饰剂及顶层涂饰剂。
朱冰［17］等人采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、二羟甲基丙酸(DMPA) 、聚四氢呋喃(PTMG)为原料制备聚氨酯预聚体，分别以乙二醇(EG)、乙二胺(EN)和正丁胺(n-butyl amine)为扩链剂制备了水性聚氨酯皮革涂饰剂，研究了该涂饰剂所成膜的力学性能、断裂伸长率和吸水性。结果表明，以正丁胺为扩链剂制备的水性聚氨酯膜的断裂伸长率最好，高达1454%;其玻璃化转变温度可达?82C, 耐水性也比用其它两种扩链剂合成的产品好。
王芳［18］等人以三羟甲基丙烷作为交联剂，探讨了三羟甲基丙烷的用量对水性聚氨酯的乳液性能、涂膜吸水率、力学性能及耐黄变性能的影响，并通过差示扫描量热法分析了三羟甲基丙烷的加入对聚氨酯低温性能的影响。结果表明，三羟甲基丙烷的加人可以明显降低聚氨酯涂膜的吸水率，提高其抗张强度，改善其耐黄变性能，也会降低聚氨酯涂膜的断裂伸长率，提高其玻璃化转变温度。
作为纺织整理剂，能赋予织物良好的手感、耐磨性、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性和透气性等优异的性能。为了使得单纯的水性聚氨酯作为织物整理剂的性能更加优异，研究人员通过分子与乳胶粒子形态没汁，采取与丙烯酸酯、聚硅氧烷、纳米材料及其它乳液复合共混以提高水性聚氨酯的性能，使织物经过整理后具有更
加优异的综合性能和特殊的专一性能。
水性聚氨酯在涂料界应用非常广泛，主要应用于木器涂料、建筑涂料、工业涂料、塑料涂料、防腐涂料等。水性聚氨酯以水为分散介质，环境友好、对人体无害，正在逐步取代溶剂型聚氨酯涂料，广泛应用于各个领域。
1.3.2 黏合剂
水性聚氨酯黏合剂是指聚氨酯树脂溶于或者分散在水中形成的胶粘剂，作为PVC、ABS、发泡沫塑料等的粘结剂，已经取得了较好的效果［19,20］。就原料对水性聚氨酯黏合剂的性能来说，含有聚酯型软段的水性聚氨酯黏合剂的结晶性好、粘结强度大，可用于表面能较低的材料粘结；聚醚型水性聚氨酯黏合剂柔韧性好。