《第七章玻耳兹曼统计》(期末复习资料)
《第七章 玻耳兹曼统计》（期末复习）
一、热力学第一定律的统计解释：
Q d W d dU +=
l l
l l l
l l
l da d a dU a U ∑∑∑+=?=εεε
比较可知：l l
l d a W d ε∑=
l l
l da Q d ∑=ε
即：从统计热力学观点看，
做功：通过改变粒子能级引起内能变化； 传热：通过改变粒子分布引起内能变化 二、相关公式
1、非定域系及定域系的最概然分布
l
e a l l βεαω--=
2、配分函数： 量子体系：∑-=l
l l
e
βεω1Z
∑---==l
l l l l l
l l
e e e a βεβεβεωωωN
Z N 1
半经典体系：()r
r
r p q r h dp dp dp dq dq dq e h d e l
ΛΛΛ2121,1Z ???==-βεβεω
经典体系：()r
r r p q r h dp dp dp dq dq dq e h d e l
02121,01Z ΛΛΛ???==-βεβε
ω
3、热力学公式（热力学函数的统计表达式） 内能：β
??=1lnZ -N U
物态方程：V
lnZ N 1??=βp
定域系：自由能：1-NkTlnZ F = 熵：B M k .ln S Ω=或???
? ?
?
??-=ββ11lnZ ln Nk S Z
三、应用：
1、用玻耳兹曼分布推导单原子分子的理想气体物态方程并说明所推导的物态方程对多原子分子的理想气体也适用。
2、能量均分定理 ①能量均分定理的内容 ②能量均分定理的应用：
A 、熟练掌握用能量均分定理求理想气体（单原子分子，多原子分子）内能、热容量。知道与实验结果的一致性及存在的问题。
B 、知道经典的固体模型，熟练掌握用能量均分定理求经典固体的内能及定容热容量。知道与实验结果的一致性及存在的问题。
3、定域系的量子统计理论： ①、爱因斯坦固体模型；②、熟练掌握用量子统计理论求爱因斯坦固体的内能及其热容量；③、知道爱因斯坦固体模型成功之处及其不足和原因。 四、应熟练掌握的有关计算
1、求配分函数1Z 进而求系统的热力学性质
2、用Ω=kln S 的证明及相关应用 四、解题指导
1、求广义力的基本公式∑??=l
l l y
a εY 的应用；
例1：根据公式V
a p l l
l
??-=∑ε，证明：对于极端相对论粒子，
2
/1222)(2z y X n n n L
c cp ++=
=ηπε ，Λ,2,1,0±±===z y x n n n
有V
U p 31=。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。
证明：令2
/12222)(2n n n c c A y X l
++=ηπ，3V A
L A l l l '
'==
ε，因此得到
V
V A V V A V l l
l l 331313/13/4εε-=-=-=??
压强
∑∑=??-=l
l
l l l
l
a V
V a p εε31
因内能∑=l l a U ε，所以V
U p 3=
。 证毕
由于在求证过程中，并未涉及分布l a 的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 2、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用
例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为
∑-=s
Ps Ps Nk S ln
式中P s 是总粒子处于量子态s 的概率，1
Z e N e N a P s
s s s βεβεα---=
==,∑
s
对粒子的所有量子态求和。对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 证明：对于定域系
证法（1）：()∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑-=---=?
?
?
??+=??? ??+=?
??
??+=??? ??+=???
?
????-=???? ????-=s
s S
S S s S S S s s s S S s s s S S S S S S Ps
Ps Nk Z P P Z P N a Z P a N Z P U N Z P N N Z P Z ln ln Nk ln Nk ln Nk ln Nk ln Nk lnZ ln Nk lnZ ln Nk S 111111111βεεβεβεββββββ
证法（2）：对于满足玻耳兹曼分布的定域系
∏∏=
Ωl
a l
l
l l
a ω!N!
l
l
l
l l l
l l
l l
l l l l
l l
l a a N a a a a N N N a a N ωωωln
ln N ln ln ln ln !ln !ln ln ∑∑∑∑∑∑-=++--=+-=Ωs s s s
s s s
s s
s l
l
l
l l
l a N
a
N N N a N a a N a a a N a ln ln ln ln ln
ln ∑∑
∑∑∑∑-=-=-=ω S s
S s s s s s
s P P N N a N a N a N
N a N ln ln ln ∑∑∑
-=-== 故：∑-=Ω=s
Ps Ps Nk kT S ln ln
讨论：对满足对1>>α
e 的非定域系
011S ln !ln ln !ln lnZ ln Nk S +-=--=-???? ?
?
??-=∑∑s s Ps Ps Nk N k Ps Ps Nk N k Z ββ 或0M.B ln !ln ln kln S S P P Nk N k k S S +-=-Ω=Ω=∑
例3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，（1）假定正常位置和填隙位置数均为N ，证明：由N 个原子构成的晶体，在晶体中形成n 个缺位和填隙原子而具有的熵等于
！
！！)(ln
2n N n N k S -=
（2） 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u ，试由自由能TS nu F -=为极小证明在温度为T 时，缺位和填隙原子数为
kT u Ne n 2/-≈ （设N n <<）
证明：（1）当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N 个正常位置出现n 个空位的可能方式数为！！！)(/n N n N -，同样离开正常位置的n 个原子去占据N 个间隙位置的方式数也为！！！)(/n N n N -，从而形成n 个空位并有n 个间隙位置为n 个原子占据的方式数即微观态数
[]2
)(/！
！！n N n N -=Ω ，由此求得熵
！
！！
)(ln
2n N n N k kIn S -=Ω=
（2）系统的自由能TS nu F -=，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F 对缺陷数n 求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为
kT u Ne n 2/-≈ （设N n <<）
3、求配分函数，确定体系热力学性质 例4：已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为
bx ax p p p m
z y x ++++=22
22)(21ε
其中，b a 、为常数，求粒子的平均能量。 解：方法一：由配分函数求
z y x bx ax p p p m
z
y x dp dp dxdydzdp e h
h dp dp dxdydzdp e
Z z y x ????--++--==βββ
βε
2
222)(233
11ΛΛ
dx e e m h A dx e
m h A x a b x a a b bx
ax ??
∞
+∞-?
????
???? ??
+--∞
+∞
---???
? ??=???
?
??=2
22
2242
332
3322ββββπβπ
ββββββπβπβπa
b a b x a b x a a
b e B a e m h A dx e
e m h A 4242
3
3242
332
2
2
222---∞
+∞
-?
????
???? ??
+--=????
? ??=???
?
??=?
ββa b B Z 4ln 2ln ln 2
1--=∴
a
b kT a b Z 4242ln 2
21-
=-=??-=ββε
方法二 由玻尔兹曼分布公式求
由玻尔兹曼分布，粒子坐标在dxdydz ，动量在z y x dp dp dp 范围的概率为
3
11h dp dp dxdydzdp e
Z dW z y x βε-= ，
3
1h dp dp dxdydzdp e
Z z
y x ?-=βε
由此求得一个粒子平均能量
?=dW
εε，积分范围为：
+∞<<-∞∈z y x p p p V z y x ,,;,,
将ε代入积分，利用Γ函数，最后得到
a
b kT 422-=ε
方法三 用能量均分定理求
bx ax p p p m
z y x ++++=
22
22)(21εa
b a b x a p p p m z y x 4)2()(2122222-++++= 能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为
kT 2
1
，在上式中，对变量的平方项有4项，于是
a b a b x a p p p m z y x 4)2()(21222
22-++++=εa
b kT 422-=
例5、试求双原子分子理想气体的振动熵
解：双原子分子原子间的振动在温度不太高时可视为简谐振动，振动能量为
Λ
2,1,0)2
1(=+=n h n n ν
ε ⑴
单个分子的振动配分函数
υ
βνββεh h n e e e
Z n
--∞
=--=
=∑12/01
)1ln(2
1
ln 1νβνβh e h Z ----= ⑵
双原子分子理想气体的振动熵
]ln [ln 1
1β
β
??-=Z Z Nk S )]1ln()1/([νβνβνβh h e e h Nk ----=
令hv T v βθ=/为振动特征温度，则上式写为
)]1ln(1
)/ex p(1
[
/T v v v
e T T Nk S θθθ----= ⑶
例6、试求爱因斯坦固体的熵。
解：据爱因斯坦模型，理想固体中原子的热运动可以视为3N 个独立谐振子的振动，且各振子频率都相同并设为常数ω。固体中一个振子能量为：
Λ
η210,
)2
1
(、、=+=l n n ωε
一个振子配分函数
ω
βωββεηη--∞
=--=
=
∑e e e
Z n n
12/0
1
固体中共3 N 个谐振子，由此得到固体的熵
]ln [ln 311ββ
??-=Z Z Nk S )]1ln(1
[3ωβωβω
βηηη----=e e Nk 例7、定域系统含有N 个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级21εε和，求温度为T 的热平衡态下系统的内能和熵，在高、低温极限下将结果化简，并加解释。 解：1个粒子的配分函数为
]1[)(112121εεββεβεβε-----+=+=e e e e Z
]1ln[ln )(1112εεββε--++-=e Z
求得系统的内能和熵分别为
1
)(ln )
(12111
2+-+=??-=-εεβεεεβe
N N Z N U ⑴
]ln [ln 11ββ??-=Z Z Nk S ?
?????+-++=---)(12)(12121)(]1ln[εεβεεβεεβe e Nk ⑵ 讨论：
⑴当温度T 较低时，1)(1
2
>>-εεβe ，⑴式中的第二项可以忽
略，因而1εN U ≈，即0→T 时，所有粒子均处于基态1ε；同样，在⑵式中的第二项为零；第一项中0)(1
2
≈-εεβe ，则⑵为
01ln =≈Nk S ，这与热力学第三定律一致。
⑵当温度较高时，()012≈-εεβ，则⑴式变为)(2
21εε+=N U ，
表示粒子处于21εε和是等概率的。而⑵式变为
()?
??
???-++≈--12)(21]1ln[12εεβεεβe Nk S 。